物理化学第九章课后答案完整版

第九章 统计热力学初步

1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为2RT 。现有1 mol CO

气体于0 ºC 、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO 分子的平动能ε； （2）能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和(

)

222x

y y n

n n ++

解：（1）CO 分子有三个自由度，因此，

21

23

338.314273.15 5.65710 J 22 6.02210RT L ε-⨯⨯=

==⨯⨯⨯

（2）由三维势箱中粒子的能级公式

()(){}

22222

23

223222

222221

23342620

8888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110x y z

x y z h n n n ma ma mV m nRT n n n h h h p εεεε-=++⎛⎫∴++=== ⎪

⎝⎭

⨯⨯⨯⨯⨯⎛⎫

= ⎪⨯⎝⎭⨯⨯⨯=⨯

2．2．某平动能级的()452

22

=++z

y x

n n n

，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，x n 、

y

n 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重

为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。

3．气体CO 分子的转动惯量2

46m kg 1045.1⋅⨯=-I ，试求转动量子数J 为4与3两能级的能量

差ε∆，并求K 300=T 时的kT ε∆。

解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为

()()J 10077.31045.1810626.61220 ,812246

234

22

---⨯=⨯⨯⨯⨯-=∆+=πεπεI h J J J

222

10429.710233807.130010077.3--⨯=⨯⨯⨯=∆kT ε

4．三维谐振子的能级公式为

()ν

εh s s ⎪⎭

⎫ ⎝⎛

+=23，式中s 为量子数，即

,3 ,2 ,1 ,0=++=z y x s v v v 。试证明能级()s ε的统计权重()s g 为

()()()1221

++=

s s s g

解：方法1，该问题相当于将s 个无区别的球放在x ,y ,z 三个不同盒子中，每个盒子容纳的球

数不受限制的放置方式数。 x 盒中放置球数0，y, z 中的放置数s + 1

x 盒中放置球数1，y, z 中的放置数s

……………………………………….

x 盒中放置球数s ，y, z 中的放置数1

()()()2121

1

1++=

=∑+=s s j s g s j

方法二，用

z

,v v v 和y x 构成一三维空间，s

z y x =++v v v 为该空间的一个平面，其与三

个轴均相交于s 。该平面上z

,v v v 和y x 为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为

平面

,2 ,1 ,0,, , , ,111322====n n n n n n z y x v v v 在平面

s

z y x =++v v v 上的交点：

由图可知，

()()()1221

1

21++++++=s s s s g

5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A , B , C 三个定点做振动，总能量为211νh 。

试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组

j j j j 111j 223h h n n ì骣ï÷ïç+=÷镧÷çï桫ï

íïï=ïïïïîåån n

的解即为系统可能的分布方式。

方程组化简为

j j

j 4

n =å

，其解为

6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。

解：对应于分布

{}

1,2,n n n L 的微态数为

j j

j j

!!

n n 骣÷ç÷ç÷ç÷ç桫W=

åÕ

所以上述各分布的微态数分别为

10．在体积为V 的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其kT mV h 1.082

32=，式计算该

系统在平衡情况下，()142

22=++z

y x

n n n

的平动能级上粒子的分布数n 与基态能级的分布数0n 之比。

解：根据Boltzmann 分布

(){}{}0

0003329

.01.011exp exp g g

kT kT g g

kT g g n n =⨯-=--=εε

基态的统计权重10=g ，能级()

14222=++z y x n n n 的统计权重6=g （量子数1，2，3），

因此

997.163329.00

=⨯=n n

11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl 分子与I 2分子的振动能级间隔分别是

J 1094.520-⨯和J 10426.020-⨯。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。

解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的

()⎩⎨

⎧⨯=∆-=-+271

I for 0.3553HCl

for 10409.5exp kT n n j

j ε

12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即

{}exp i i i N

n g T q e =

-k

略。

14．2 mol N 2置于一容器中，kPa 50 K, 400==p T ，试求容器中N 2分子的平动配分函数。

解：分子的平动配分函数表示为

()()()

31

3

3

34

3232333

2

333109632.21050400314.82106260755.640010380658.1100221367.610142π2π2π2⨯=⨯⨯⨯⨯⎥

⎦⎤⎢⎣⎡⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==

=---p

nRT

h mkT V h mkT q t

16．能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试计算 300 K 时HF 分子按

转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。已知HF 的转动特征温度

K 3.30=r Θ。 解：能级的有效状态数定义为[

]kT

g j j ε-ex p ，对转动来说，有效状态数为

()()[]Θj j j j r 1ex p 1+-+，其图像为

如图，该函数有极值。原因是转动能级的简

．已知气体I 2相邻振动能级的能量差

J 10426.023-⨯=，试求 300 K 时I 2分子的

、v q 、0v q 及0v f 。