第十六章d区元素(一)

熔 点 变 化 示 意 图
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16.1.3 d区元素的化学性质
元素
E
M
2
/M V

Sc --各种酸 Fe -0.409 稀 HCl H2 SO4 等
Ti -1.63 热 HCl HF Co -0.282 缓慢溶解 在 HCl 等 酸中
V -1.2 (估算值) HNO3 ， HF 浓 H2 SO4 Ni -0.236 稀 HCl H2 SO4 等
16.3.2 铬的化合物
16.3.3 水溶液中离子及其反应
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16.3.1 铬、钼、钨的单质
铬分族(VIB)：Cr, Mo, W 价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2
1. 铬单质的制备 铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在， 以铬铁矿为原料制备之。
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2Fe 2 O 3 8Na 2 CrO 4 8CO 2
② 2Na 2 CrO 4 H 2SO 4
Na 2 Cr2 O 7 Na 2SO 4 H 2 O Cr2 O 3 Na 2 CO 3 CO
③ Na 2 Cr2 O 7 2C
④ 2Al Cr2 O 3
2Cr Al 2 O 3
可形成多种氧化值：从-2~+7，
最高氧化值=价电子数
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氧化态 分子式 颜色和状态 密度/(gcm-3) +7 KMnO4 紫红色或近 乎黑色的晶 体 2.71 +6 K2MnO4 暗绿色晶体 --+4 MnO2 黑色无定形 粉末 5.03 MnSO47H2 O 肉红色晶体 2.1 54℃时溶于 结晶水中,无 水 MnSO4 为 白色,灼烧变 为 Mn3O4 +2 MnCl24H2O 肉红色晶体 2.01 58℃，200℃ ~230℃ 部分分解出 HCl ,无水 MnCl2 红色 片状， 熔点为 650℃
熔点/℃ 受热时的变 化
200℃以上分 解为 K2MnO4 , MnO2,O2
640℃~680℃ 分解为 Mn3O4、O2 和 K2O 224.7gL-1 (2MKOH)形 成绿色溶液, 静止或水量 较多时,变为 紫红色
Cr2+(aq) Cr3+(aq)
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•Cr(Ⅲ)的配合物的多种颜色
[Cr(H2O） [Cr(H2O） 6 ]Cl 3紫色， 5Cl]Cl 2 H 2 O蓝绿色 [Cr(H2O） 4 Cl 2 ]Cl 2H 2 O绿色
2.Cr2O72-与CrO42-间的转化 •pH值的影响 2 2CrO 4 2H (黄 )
2Cr 3S 6H2O Cr(OH） 3 (s) 3H2S(g ) 2Cr 3CO 3H2O 2Cr(OH） 3 (s) 3CO2 (g )
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•还原性
酸性条件：E (Cr2 O / Cr ) 1.33V 2Cr 3S2O 7 H 2 O
Cr -0.90 稀 HCl H2 SO4 Cu +0.339 HNO3 ， 浓 热 H2 SO4
Mn -1.18 稀 HCl H2 SO4 等 Zn -0.762 稀 HCl H2 SO4 等
可溶该 金属的 酸 元素
E
M
2
/M V

可溶该 金属的 酸
总趋势：从左至右活泼性降低。
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3 3
2 4
3
Cr2 O 3H 2S 8H Cr2 O 6I 14H
7H 2 O
K 2 Cr2 O 7 (s) 14HCl(浓)
Cr2 O 6Fe 14H Cr2 O 3Sn
2 7 2
2 7 2
3Cl 2 2CrCl 3 2KCl 7H 2 O
4.Cr(Ⅲ)的鉴定
Cr 3 H 2O2 OH Cr(OH)4 CrO2 4
H 2O2 2 2CrO(O2 ) 2 Cr2 O 7 戊醇(乙醚)
H+
蓝色
2 Cr2O7 4H2O2 2H 2CrO(O 2 ) 2 5H2O
乙醚 CrO(O 2 ) 2 CrO(O 2 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 O
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小结： Cr
H+
O2，△
Cr2O3(s,绿)
△ 过量OH H+
Cr2+
H+
H+ Fe2+
O2 Zn 氨水或适量OH 3+
△
Cr(OH)3 (灰绿)
OH -
(NH4)2CrO4(橙黄) Cr(OH)4(亮绿)
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16.1.4 d区元素的氧化态
有多种氧化态。红色为常见的氧化态。
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16.1.5 d区元素离子的颜色
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)
水合离子呈现多种颜色。
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§16.3 铬 钼 钨
16.3.1 铬、钼、钨的单质
Cr
22S2O8 SO3 , H2S I -(Cl-)
Sn2+,
H2O2 Cl2 Br2 ClO2CrO4(黄)
2Cr2O7(橙红)
H2O2 + H 乙醚 Ag+ Ba2+ CrO(O2)2 Pb2+ (蓝)
OH H+ Ag2CrO4(s,砖红) BaCrO4(s,柠檬黄) PbCrO4(s,黄)
Ag+ Ba2+ Pb2+
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2.单质铬的性质
•铬元素的电势图
EA / V
2 7
Cr 2 O
1.33 Cr
3
-0.41 Cr 2 -0.91 Cr -0.74
EB / V -1.4 -1.1 2 -0.12 CrO 4 Cr(OH) 4 Cr(OH) 2 Cr -1.3
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2+/Ni) =－0.2363V (Ni E
E (Pd2+/Pd) = +0.92V
2+/Pt) = +1.2V(估计值) (Pt E
E Zn /Zn 0.762V
2 2 2
E Hg /Hg 0.852V
总趋势：从上到下活泼性降低。
E Cd /Cd 0.402V
4.d区元素的第一电离能
总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。
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16.1.2 d区元素的物理性质
•熔点、沸点高 •硬度大 熔点最高的单质：钨(W) 硬度最大的金属：铬(Cr)
•密度大
密度最大的单质：锇(Os)
•导电性，导热性，延展性好。
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Fe(CrO2)2(s) Na2CO3 (s) Na2CrO4 (aq)
1000 ℃ ~1300℃
①
Na2CrO4(s) Fe2O3 (s)
H2O 浸取 ③
H2SO4 酸化 ②
Na2Cr2O7 (aq)
Al Cr2O3 ④
Na2Cr2O7 K2Cr2O7 Cr
① 4Fe(CrO 2 ) 2 8Na 2 CO 3 7O 2
2HCrO
pH<2：Cr2O72-为主
Cr2 O H 2 O (橙) pH>6：CrO42-为主
4
2 7
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•溶解度的影响 7 12 10 Ksp(Ag2Cr2O7 ) 2.0× × 10 Ksp(Ag 2CrO4 ) 1.1
2 4Ag Cr2 O7 H 2 O 2 2 2Ba Cr2O7 H 2O 2 2Pb Cr2O7 H 2O 2 2Ag2 CrO4 (s, 砖红) 2H 2BaCrO4 (s, 柠檬黄) 2H 2PbCrO4 (s, 黄) 2H
16.1.3 d区元素的化学性质
16.1.4 d区元素的氧化态
1பைடு நூலகம்.1.5 d区元素离子的颜色
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16.1.1 d区元素的原子半径和电离能
1.d区元素在周期表中的位置
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2. d区元素原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2
3. d区元素的原子半径
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H H
H2O Cr2O3 (绿)
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16.3.3 水溶液中离子及其反应
1.Cr(Ⅲ)的盐
12H 2 O, CrCl 3 Cr SO 4） KCr(SO 4） （ 2 3， 2
•水解
[Cr(H 2 O） 6]
3
H [Cr(OH)(H 2 O） 5]
4
2

K 10
3 3 2 23
制备：
②
MnO2 xH2O
H2
KClO3 KOH
①
△ 530℃
③ Al
H2 Mn3 O 4 MnO
Mn
C
熔融 水浸
K 2MnO4
Cl2
中性还原
MnO2
KMnO4
① 3MnO2 6KOH KClO3 ② 3MnO2
3K2 MnO4
KCl 3H2O Mn3O4 O2 ③ 3Mn3O4 8Al 9Mn 4Al2O3

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锰单质的性质： •白色金属，硬而脆 •活泼金属： E (Mn /Mn) 1.182V
2
Mn 2H (稀) Mn

2
H2
Mn 2H2 O Mn(OH)2 (s) H 2
•与氧、卤素等非金属反应： Δ 3Mn 2O 2 Mn3O 4
6Fe 2Cr 7H 2 O 3Sn 2Cr 7H 2 O
4 3
3 3
14H
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洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）
K2Cr2O7 H2SO 4 (浓) K2SO 4 2CrO3 (s) H2O
铬酐 (暗红色，针状)
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第十六章
§16.1 §16.2 §16.3 §16.4 §16.5 §16.6
d区元素(一)
d区元素概述 钛 钒 铬 钼 钨 多酸型配合物 锰 铁 钴 镍 铂系元素简介
§16.7 金属有机化合物
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§16.1 d区元素概述
16.1.1 d区元素的原子半径和 电离能 16.1.2 d区元素的物理性质
K2Cr2O7
PbCrO4
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3. Cr2O72-的氧化性 2 3 E (Cr2 O 7 /Cr ) 1.33V
Cr2 O 3SO
2 7 2 7 2 7 2 3
8H


3SO 2Cr 4H 2 O 3S 2Cr 7H 2 O 3I 2 2Cr
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§16.4 锰
16.4.1 锰的单质
16.4.2 锰的化合物
16.4.3 水溶液中的锰离子及其反应
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16.4.1 锰的单质
锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(n-1)d5ns2 锰的存在：软锰矿(MnO2•xH2O) 制备与性质：
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2 4 3 2 8 Ag

2 7
3
2 Cr2O SO 4 14H
2 7
碱性条件：E (CrO / Cr(OH) 4 ) 0.12V 2 2Cr(OH) 4 3H 2 O 2 2OH 2CrO4 8H 2 O
•氧化性
Cr
3
Zn(s)
2 2Cr ( 蓝色 ) Zn 2
•性质
① 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。 ② 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活
泼性下降。 ③ 无膜金属与酸的反应 Cr + 2H+(新） Cr3+(蓝）+ H2
O2
3
Cr (紫)
2Cr 2H2SO 4 (浓) Cr （ 2 SO 4） 3 3SO 2 H2O 在冷、浓硝酸中钝化。
Mn X 2 MnX2 (X F) Mn F2 MnF 4 和MnF 3
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•在氧化剂存在下与熔融的碱作用：
2Mn 4KOH 3O 2 2K 2 MnO 4 2H 2 O
熔融
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16.4.2 锰的化合物
Mn的价电子构型：3d54s2
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16.3.2 铬的化合物
1.Cr2O3(铬绿) Δ 2Cr2O3 制备：4Cr 3O2
(NH4 ) 2 Cr2O7 Cr2O3 N 2 4H2O
Δ
性质：Cr2O3 6H Cr 3 3H2O
3H2O Cr2O3 2OH Cr(OH) 4 2.Cr(OH)3 (灰绿) (亮绿色) ( 适量 ) OH OH Cr 3 Cr(OH)4 Cr(OH)3 (s)