常减压装置的硫腐蚀与防护

高温含硫化合物的腐蚀环境是指240摄氏度以 上 即S的+重H2油S+部RS位H硫（硫、醇H2）S和型硫腐醇蚀形。成典的型腐的蚀高环温境含， 硫化合物腐蚀环境存在于常减压蒸馏装置常减
压塔的下部和塔底管道，常压渣油和减压渣油
部位及其相应的底部管线、泵、换热器等。在
这些高温含硫化合物的腐蚀环境中，腐蚀速度 很快，碳钢的腐蚀速率都在1.1mm/a以上。高 温下硫化物的腐蚀机理如下：
3．4．加强设备腐蚀情况监测
针对硫腐蚀的实际情况,制定详细的腐蚀情况 监测制度。腐蚀监测包括：高温、低温点测厚， 常顶、减顶冷凝水铁离子浓度。通过定期对重 点测厚点的测厚，可以总结出硫腐蚀情况下管 线减薄的一般规律，同时也可以发现减薄严重 的部位，提前加以处理，避免出现事故。对常 顶、减顶冷凝水铁离子浓度检测，可以动态的 检查出常、减顶轻油部位的腐蚀情况。从监测 情况看，电脱盐操作波动时，常压塔顶、减压 塔顶冷凝液中的铁离子会成几倍甚至几十倍的 上升，低温H2S+HCL+H2O腐蚀严重。
5．5.从源头抓起，做好原油配置输送工作。 在制定原油采购计划及排产时，应综合 考虑装置设备管道的承受能力，以免由 于硫含量超出设备值而引发设备腐蚀事 故。同时，尽量使采购的原油品种少一 些，从而稳定电脱盐的操作。
谢谢
硫化氢的腐蚀反应式为：
2Fe+2H2S+O2→2 FeS+2H20
4Fe+6 H2S+3O2→2Fe2S3+6H2O
H2S+2O2→H2SO4
从上述反应过程可知，硫化氢在有水共存时
对碳钢设备可以形成两方面的腐蚀：UC（均
匀腐蚀）、PC（点蚀）和湿硫化氢应力腐蚀开
裂。
2．2．高温下硫化物的腐蚀环境
3．我厂常减压装置硫腐蚀主要 防护措施
3．1．采取含硫原油和低硫原油掺炼的 方法，来降低原油的总硫含量，是目前 降低设备管线腐蚀的有效措施之一。目 前，我厂已炼过的原油种类近20种，其 中阿曼原油和胜利原油含硫较高，其他 原油的含硫较低。通过在油品车间的有 计划调和，使原油的总含硫量保持合理 的范围内，有效的降低了硫腐蚀。。
3．3．加强“一脱三注”工艺
实践证明，“一脱三注”是常减压蒸馏装置 控制低温HCl＋H2S＋H2O型腐蚀的重要手段。 常减压蒸馏装置的的低温轻油部位仍然是要做 好“一脱三注”的工艺防护，提高脱盐技术,即 “碳钢+药剂工艺防腐”。必须严格考核“一 脱三注”工艺指标,使脱后含盐率大部分时间内 保持在5mg/L以下。在原油品种多,电脱盐效果 有时不理想的情况,加强电脱盐操作,积极摸索 合理的破乳剂品种,注入浓度,注水量等操作参 数有着重要的意义。
于常顶四台换热器在本次检修改造中属于利旧，
因此将四台换热器管箱筋板予以更换，并且在 汽 相 入 口 下 方 补 焊 一 块 300Χ300mm, 厚 度 为 8mm的A3钢板。常顶换热器的事例说明，低温 硫腐蚀存在的情况下，同时有冲蚀发生时，腐 蚀速率十分快速。
5．硫腐蚀防护的几点建议
5．1．加强电脱盐的操作，使脱后含盐 保持在5mg/L以下。同时针对不同的原油 品种，筛选有效的破乳剂以降低脱后含 盐。目前，我厂加工的原油品种近20种， 而破乳剂的型号不过三种，已不能满足 生产的需要。
常减压装置的硫腐蚀与防护
青岛石油化工厂 邢云松
摘要：文章分析了硫腐蚀的机理和原 因。结合我厂常减压蒸馏装置近年来 加工进口含硫原油的典型腐蚀事例， 介绍了目前所采用的腐蚀的控制方法， 并提出了今后的防护建议。
主题词：蒸馏装置 腐蚀 控制 建议
1、常减压装置及硫腐蚀概述
青岛石油化工厂常减压蒸馏装置始建于 1991年，加工规模为1.5Mt/a。2001年改 造后加工规模达到2.5 Mt/a。2000年改造 之前，加工原油为东黄管输油（胜利原 油），硫含量为0.73%-1%,属中含硫原油。 自2000年改造后，由于胜利原油改走鲁 宁管线，东黄管线改由黄岛向齐鲁石化 输送进口原油以及海洋油，青岛石化也 开始大规模加工进口原油和海洋油。
H2S+FeS →FeS+H2
S+Fe→FeS
RSH+Fe→FeS+不饱和烃
高温硫腐蚀速率的大小，取决于原油中 活性硫的多少，与总硫含量也有关系。 温度的升高，一方面促进活性含硫化合 物与金属的化学反应，同时又促进非活 性硫的分解。高温硫腐蚀开始时速度很 快，一定时间后腐蚀速率会保持恒定， 这是因为生成了硫化铁保护膜的缘故。 而物流的流速越高，保护膜就愈容易脱 落，脱落后腐蚀将重新开始。
5．2．炼油装置在设计时必须考虑原油 硫含量的不均匀性所带来的影响，应按 照装置所加工的原油品种中最苛刻硫含 量条件选用设备管线的材质。设计选材 应根据中石化下发的加工高硫原油的管 线升级的有关规定，同时考虑设备管线 的防腐措施及安全措施。
5．3．使设备结构尽量完善，要避免热 应力、液体停滞或局部过热，在设备结 构上要使介质均匀流动和分配，减少涡 流和缝隙，管线布置要合理，减少流向 剧变和形成低压区，防止冲蚀。同时落 实设备管线防腐，加大检测和事故前检 修力度和频度。
3．2．有计划地实施了在役设备、管道材质升 级。1997年对减压系统的重油部位的设备内构 件 及 管 道 材 质 全 采 用 了 1Cr18Ni9Ti 不 锈 钢 ； 1999 年 将 减 粘 系 统 剩 余 碳 刚 管 线 更 换 为 1Cr18Ni9Ti不锈钢；2001年装置检修改造过程 中，对于常压系统的高温管线(≥250℃)全部采 用Cr5Mo管线。通过历年有计划地实施在役设
5．4．加强在线腐蚀监测，做好腐蚀监 测技术、腐蚀档案以及对腐蚀失效案例
的分析，落实炼油装置设备管道的防腐
措施，也是做好含硫原油加工硫化物腐
蚀与防护工作很重要的一些方面，在实
际工作中都应引起足够重视。目前，常 减压车间在高温（320℃以上）部位的测 厚工作因测厚仪和藕合剂的原因尚无法
开展。今后应考虑高温部位测厚技术和 设备。
备、管道材质升级，大大增强了抗高温硫腐蚀
能力，使装置初步具备了炼制中高硫原油能力。
近几年来，常减压装置未发生高温管线腐蚀穿
孔事故；同时，对高温部位管线的测厚数据也
表明，更换的不锈钢管线累计减薄极小。这一
材料防腐的成功例子，也印证了国外炼中、高
硫原油所惯用的对策：即高温部位采用材料防 腐为主，低温部位则采用“碳钢+药剂工艺防 腐”。
油掺炼海洋原油及一些品质较差的其他原油，
造成电脱盐操作不正常，原油乳化严重，脱后 含盐长时间在30mg/L以上，从而使该处的硫腐 蚀加剧。
4．3．常顶换热器管箱筋板腐蚀穿孔
2000年检修发现，常顶换热器两台（编号 H1-1/2，H2-1/1）管箱筋板在入口管正下方处 腐蚀出一个直径近150mm的大孔。车间会同有 关处室研究决定补板后继续使用。2001年检修 时发现原补板处边缘又发生腐蚀穿孔现象。由
4．2．常压塔顶部塔盘腐蚀穿孔
2000年6月，常减压车间检修时发现，常压 塔上部第39至第44层塔盘腐蚀严重，部分塔盘 已穿孔。其它部位大部分已由4mm减薄至0.52.5mm。常压塔塔盘在1999年检修时测厚大部 分厚度为3.5mm左右，至2000年腐蚀穿孔，其 平均腐蚀速率接近1.7mm/a。该处塔盘腐蚀严 重的事例说明，在存在低温硫腐蚀，即HCl＋ H气2液S＋相H变2O部型位腐即蚀露环点境部下位，最液为相严部重位。腐同蚀时较，重， 2000年6月检修前的一段时间内，由于胜利原
硫化氢介质中能发生如下反应
H2S→H++HS-→2H++S2 钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反应：
阳极过程： Fe→Fe2++2e
Fe2++S2-→FeS
阴极过程：2H++2e→2H（渗透到钢材中）
介质中存在着复杂的离子，材料表面产生复杂 的腐蚀产物，因此硫化物腐蚀的机理是非常复
杂的，不同的腐蚀情况有不同的机理，而且有 些机理还没有统一的解释。
下表为我厂近年加工的部分原 油及其含硫量
原油名称 阿曼原油
含硫量 %
1.1
原油名称 惠州原油
含硫量 %
0.03
卡宾达原油
0.22 胜利原油
0.77
海南西江原油
ຫໍສະໝຸດ Baidu
0.1
陆丰原油
0.11
越南白虎原油
0.1
大庆原油
0.1
印 尼 米 纳 斯 原 0.01 尼日利亚奥嘟嘟原 0.12
油
油
从上表可以看出我厂近年加工量较大的阿曼原 油和胜利原油的含硫量较高,其他掺炼油种含硫 量较低，因此装置的硫腐蚀问题比较严重。在 原油加工过程中，硫化物腐蚀不是孤立存在的。 硫和无机盐、环烷酸、氮化物、水、氢、氨等 其他腐蚀性介质共同作用，形成多种复杂的腐 蚀环境。原油中存在的H2S以及有机硫化物在 不同条件下逐步分解生成H2S，与原油加工过 程中生成的腐蚀性介质（如HCL、 NH3等）并 存，使其腐蚀部位和类型更加复杂化。在常减 压装置中主要存在低温、高温两种硫腐蚀类型
2．常见硫腐蚀类型分析
2．1．低温轻油部分的腐蚀环境
低 种温腐硫蚀腐环蚀境即主H要C存l＋在H于2S常＋减H2压O蒸型馏腐装蚀环置境塔，顶这系 统和温度低于150℃的部位，如常压塔、初馏 塔、减压塔顶部的塔体、塔板或填料以及塔顶 冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻，液相 部位腐蚀较重，气液相变部位即露点部位最为 严重。低温轻油湿硫化氢腐蚀机理是：
4．设备硫腐蚀事例及分析
由于历年来的在役设备、管道材质升级， 常减压车间近年来高温部位的管线未发 生严重的硫腐蚀事故。较严重的硫腐蚀 发生在未升级的高温设备和低温设备上。
4．1．减底泵入口过滤器短节腐蚀穿孔
2000年4月，在更换减底泵（编号泵-3/2）机械 密封的过程中发现减底泵入口过滤器短节过滤 网下方发生腐蚀穿孔。由于过滤网与竖管存在 一个倾斜角度，并且过滤网处有一个明显的缩 径，因此高温渣油在流经过滤网后流动形态发 生明显的改变，流速加快。高温、快速流动的 减压渣油使硫腐蚀速度加快，从而导致短节发 生腐蚀穿孔。