第八章陶瓷基复合材料

4
CVI工艺的种类
等温CVI工艺
最早用于陶瓷基复合材料制备的CVI工艺
应用最广泛的CVI工艺
工艺装置最简单的CVI工艺
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4 CVI工艺的种类
等温CVI工艺
工艺原理
反应容器内的温度合材料增韧机理
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微裂纹增韧 损耗裂纹扩展能量使裂纹不能继续扩展 用多条微裂纹的扩展分散化解一条裂纹扩展的能量
控制微裂纹的尺寸使之不能超过材料允许的临界裂纹尺寸
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基体中引入第二相颗粒，利用基体和第二相之间热膨胀系数和弹性模量的差 异，在试祥制备的冷却过程中，在颗粒和基体周围产生残余压应力。
mr
( p m )T h 1 m 1 2 p 2 Em Ep
裂纹走向
mr张应力
当p＞m，颗粒和基体之间的应 力使裂纹在前进过程中偏转，如图 所示。
Precursor species Molecular Nuclei
Regimes
(rate limiting steps) Homogeneous nucleation
V
Gas flow (laminar)
Mass transport Surface kinetics
Stagnant boundary layer Coating Substrate
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陶瓷基复合材料的增韧机理
微裂纹增韧
相变增韧 拔出效应 裂纹偏转增韧 桥连增韧
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六
陶瓷材料的其它增韧机理（力学性能中的一节）
1、异相弥散强化增韧
m压应力
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2、显微结构增韧 显微结构增韧
超细化和纳米化是减小陶瓷饶结 体中气孔、裂纹和尺寸、数量和 不均匀性的最有效的途径。
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3、显微结构增韧
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4 CVI工艺的种类
等温CVI工艺 脉冲等温CVI工艺 热梯度CVI工艺 压力梯度CVI工艺 强制流动热梯度CVI工艺
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5 CVI工艺的优点和缺点
CVI工艺的优点和缺点
优点： 对纤维损伤小。可以获得比较理想的力学性能 易于大批量生产 易于制造异形件
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CVI工艺的优点和缺点 缺点： 致密化难以均匀，难以获得高密度的均匀制品，工 艺周期较长，成本高。
(1) 表面微氧化技术
对Si3N4／SiC等非氧化物陶瓷，通过控制表面氧化技术，可消除表面缺 陷，达到强化目的。
(2) 表面退火处理
陶瓷材料在低于烧结温度下长时间退火，一方面可消除因烧结快冷产生的 内应力，另一方面可以消除加工引起的表面应力，同时可以弥合表面和次 表面的裂纹。
(3) 离子注入表面改性
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4 CVI工艺的种类
脉冲CVI工艺
气体流量周期性变化 炉内压力周期性变化
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4 CVI工艺的种类
脉冲CVI工艺
影响工艺效率的因素
等温CVI工艺中的影响因素在脉冲CVI工艺中都存在
存在特殊的时间因素
微观因素：

存在流量压力的微观变化
太强：纤维不发生拔出。
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裂纹偏转增韧
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桥连增韧
在基质断裂后，纤维承受外界载荷并在断开的裂纹面之间架桥。 桥接的纤维对基质产生使裂纹闭合的力，消耗外界载荷所做的 功，从而提高了陶瓷的韧性。
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6 CVI工艺的应用
CVI工艺的应用
制备高性能陶瓷基和炭基复合材料。主要用于航空航天领域。 例如: C/SiC复合材料制备 SiCH3Cl3 →SiC+3HCl
C/C复合材料制备
CH4→C+2H2
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热梯度CVI工艺
等温CVI工艺中的影响因素在热梯度CVI工艺中都存在
存在特殊的空间因素
微观因素：

存在温度场的微观变化
ΔE RT
v k[SiCH3Cl3 ] Ae
[SiCH 3Cl3 ]
浓度梯度
NPU 温度梯度
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4 CVI工艺的种类
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MFC
Reactor
Exhaust
Ar
Specimen
MFC H2 MFC
MFC
MFC
： Mass Flow Controller ： Heating element
CVI 原理 （CHEMICAL VAPOR INFILTRATION PROCESS）
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离子注入使表面引入压应力，从而使强度明显增加。
(4) 其它方法
激光表面处理、机械化学抛光等也是消除表面缺陷、改善表面状态、提 高韧性的重要手段。 NPU NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITY
1 CVD原理简介
CHEMICAL VAPOR DEPOSITION PROCESS (hot wall reactor)
流量或压力
时间
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4 CVI工艺的种类
热梯度CVI工艺
发热体
v k[SiCH3Cl3 ] Ae
ΔE RT
[SiCH 3Cl3 ]
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4 CVI工艺的种类
存在特殊的空间因素
微观因素：

存在压力的变化
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4 CVI工艺的种类
强制流动热梯度CVI工艺（FCVI）
气体强制通过预 制体，从低温端流向 高温端，在预制体内 存在气体压力梯度和 温度梯度，其变化趋 势相反。
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adsorbed species
Chemically
Physically (and diffusion)
Chemically (with dissociation)
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连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法
化学气相渗透（CVI）
五
陶瓷基复合材料的增韧机理
微裂纹增韧
相变增韧 拔出效应
裂纹偏转增韧 桥连增韧
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有形的裂纹
破坏材料 的原因
无形的能量 阻止裂纹产生 或者使已产生 的裂纹愈合
损耗其能量使 裂纹不能继续 扩展
裂纹扩展所携 带的能量
塑性材料 脆性材料
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4 CVI工艺的种类
强制流动热梯度CVI工艺（FCVI）
等温CVI工艺中的影响因素在FCVI工艺中都存在
存在特殊的空间因素
微观因素：

存在压力的变化和温度的变化
ΔE RT
v k[SiCH3Cl3 ] Ae
[SiCH 3Cl3 ]
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相变增韧 相当于材料内存在大量可以消耗裂纹能 量的能量体。
缺点：不能用于高温
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拔出效应 拔出效应是指纤维在外界负载作用下从基质中拔出，因界 面摩擦消耗外界负载的能量而达到增韧的目的。
增韧效果与界面粘合强度强烈相关。界面粘合要适中。 太弱：纤维拔出时消耗能量太少
压差CVI工艺
气体强制通过预 制体，在预制体内存 在气体压力差。传质 效率大大提高。
发热体
v k[SiCH3Cl3 ] Ae
ΔE RT
[SiCH 3Cl3 ]
NPU
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4 CVI工艺的种类
压差CVI工艺
等温CVI工艺中的影响因素在压差CVI工艺中都存在
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2 CVI工艺原理
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3 CVI与CVD的异同点
CVD 相同点 不 同 宏观 在表面沉积 基本原理相同
CVI
在多孔固体的孔隙内壁沉积
微观
点
气体传质比较充分， 气体传质速率受到限制，成为影 响反应沉积的主要因素 一般不会影响反应 沉积速率
利用控制工艺因素，使陶瓷晶粒在 原位形成有较大长径比的形貌，起到类 似于晶须补强的作用，如控制Si3N4制 备过程中的氮气压，就可得到长径比不 同的条状、针状晶粒，这种晶粒形状对 断裂韧性有较大影响。
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4、表面强化和增韧
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4 CVI工艺的种类
等温CVI工艺
缺点：
v k[SiCH3Cl3 ] Ae
ΔE RT
[SiCH 3Cl3 ]
易出现结壳现象，导致密度不均匀 反应速率大于传质速率
气体传质方向
气体分压较低
气体分压较高
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