阻燃尼龙组成成分 (1)

1.背景

尼龙（PA）作为一种重要的工程塑料, 具有强度高、耐油、耐磨、自润滑等诸多优良性能；而尼龙布具有弹性好、强力高等优点，广泛用于室内装饰、热气球、帐篷、汽车安全气囊和服装等。但尼龙及其织物自身具有可燃性，因此在一定程度上限制了它的应用。对于电子、电气、仪表、交通、建筑行业等一些有阻燃要求的制品，需要进行尼龙的阻燃。传统的卤系阻燃剂由于在燃烧中释放出有毒和腐蚀性气体而逐步受到限制, 无卤阻燃PA已成为当前发展的必然趋势。

2.尼龙阻燃机理

2.1尼龙的燃烧

一般超薄型尼龙织物燃烧时纤维熔融滴下，织物很少燃烧；当尼龙织物克重达到120 g/m2 时，由于原纤维的吸附作用，熔融物不易滴下，燃烧温度急剧升高，熔融物会成为引燃后续织物的火源，且燃烧非常剧烈，悬空刮刀涂布法是生产厚重阻燃涂层织物最常用的方法之一，国外对尼龙布的阻燃性能要求特别高，例如英国BS-5852防火测试阻燃标准，工厂需要反复涂5～6次阻燃剂才能达到要求的厚度。

2.2尼龙的阻燃

阻燃剂是一种能够提高易燃或可燃材料难燃性、自熄性或消烟性的助剂，是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一。近年来，随着防火安全标准的日益严格，全球阻燃剂用量一直呈上升趋势。所谓"阻燃"，并不是指材料在整理后的纺织品在接触火源时不燃烧，而是使材料在火焰中能降低其可燃性，减缓火

焰蔓延速度，不形成大面积燃烧，而离开火焰后，能很快自熄，没有续燃和阴燃现象发生。阻燃剂主要通过吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、气体稀释作用等发挥阻燃效果。

2.3阻燃机理

2.3.1吸热作用

在高温条件下，阻燃剂能够强烈地吸收燃烧过程中放出的热量，降低可燃物的表面温度，减少辐射到燃烧表面和作用于自由基的热量，可燃性气体的生成被有效抑制，燃烧的蔓延被阻止。

2.3.2覆盖作用

在高温下，阻燃剂能形成泡沫状或玻璃状覆盖层，可以隔热、隔氧，并阻止可燃气体向外逸出，从而达到阻燃目的。

2.3.3抑制链反应

阻燃剂可在气相燃烧区中捕捉燃烧反应中的自由基，抑制火焰的传播，使火焰的密度下降，最终使燃烧反应终止。

2.3.4气体稀释作用

阻燃剂受热分解释放出不燃性气体，如二氧化碳、二氧化硫、氮气等，使材料裂解生成的可燃性气体被稀释到燃烧极限一下，或使火焰中心处部分区域的氧气不足，抑制燃烧的继续。例如含卤阻燃剂在受热和燃烧过程中生成不燃性气体齒化氢，稀释周围的空气，能够起到阻燃作用。

2.3.5凝聚相阻燃

在凝聚相反应区，阻燃剂可改变材料的热裂解过程，促使材料发生脱水、缩合、环化、交联等反应，直至炭化，使炭化残渣增加，可燃性气体减少，起到阻燃作用。

3.尼龙阻燃剂的种类

尼龙阻燃产品一般要求具有UL94V-0阻燃级，依据加工和使用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。阻燃PA的方法，大多采用添加行阻燃剂，近年来也出现了一些反应型的阻燃剂。例如：主链上含有三芳基氧化磷的尼龙66共聚物。

3.1卤素阻燃剂

由于PA的加工温度高，所以采用的添加型阻燃剂多是芳香族溴系阻燃剂，其添加量相对较少，阻燃效率却特别高。

3.1.1溴系阻燃剂

权衡效率、加工、价格、对材料性能的影响等因素，一般用于尼龙材料的溴系阻燃剂主要有十溴联苯醚（DBDPO）、1,2-双（五溴乙烷）（BPBPE）、聚二溴苯乙烯（PDBS）、聚丙烯酸五溴苄酯（PPBBA）、溴代环氧树脂（BER）、十四溴二苯氧基苯（DBDPOB）、六溴环十二烷（HBCD）等。

3.1.2其他卤素阻燃剂

氯系阻燃剂中的德克隆（DCBR）等，也是高效的PA阻燃剂。

3.2无卤阻燃剂

由于卤素阻燃剂燃烧时释放出大量烟雾和有毒、腐蚀性气体，导致环境污染，因此其应用范围越来越受到限制。欧盟议会和欧盟理事会2003年1月23日通过第2002/95/EC号《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》，限制某些含溴阻燃剂在电子电气产品中的应用，因此高阻燃、高安全、低毒、低烟、无腐蚀性气体产生的无卤型阻燃材料己成为近年来阻燃材料研发的趋势。

目前国内外研究的无卤型阻燃材料主要包括磷系阻燃剂、氮系硅系阻燃剂、膨胀型阻燃剂和纳米型阻燃剂等。

3.2.1磷系阻燃剂

磷系阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性毒气、效果持久等优点。按组成和结构可分为无机磷阻燃剂和有机磷阻燃剂。无机磷阻燃剂主要以红磷、磷酸盐及磷一氮基化合物为主；有机磷系阻燃剂具有阻燃和增塑双重功效，主要以磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯为主。此外，还有多种磷取代基的化合物、多聚物等。磷系阻燃剂是弱的火焰抑制剂，对聚合物阻燃作用主要以凝聚相阻燃为主。

无卤阻燃增强尼龙66，目前市场常用的阻燃剂有红磷、聚磷酸密铵（MPP）、有机次磷酸盐。以红磷为阻燃剂优点为阻燃效率高，添加量少，从而对制品性能影响小，主要缺点是制品除外观暗红外，在加工和高温高湿环境中有可能释放有害物质，并且腐蚀制品，索尼和松下公司先后开始禁用红磷，苹果公司也对红磷进行限制。

3.2.2氮系阻燃剂

三聚氰胺氰尿酸盐(MCA ) 是20 世纪80年代由日本开发的氮系阻燃剂产品，无卤、低毒、低烟等优点，可用于多种聚合物尤其是尼龙类高分子材料的阻燃。但传统的MCA 熔点高(400 ℃以上直接分解和升华) ，只能以固相粒子形态与树脂共混复合, 因此分散不均匀，分散相尺寸大, 影响其阻燃效果；另外，由于MCA 主要是气相阻燃，燃烧过程中材料凝聚相成炭量较低，炭层松散，不能形成致密的保护层，也限制了其阻燃效率的提高。

3.2.3膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷、氮为主要成分，燃烧时表面生成一层均匀的碳质泡沫层，能起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并能防止产生熔滴现象，故具有良好的阻燃性能。它主要通过形成多孔泡沫碳层在凝聚相起阻燃作用，但也可能在气相发挥阻燃作用。一股由酸源(脱水剂)、碳源(成碳剂)和气源(氮源、发泡源)等3个部分组成。

以三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）为阻燃剂优点是色泽好，绿色环保，主要缺点是加工温度不能太高。

3.2.4硅系阻燃剂

硅系阻燃剂以有害性低而引起世人的重视。按组成和结构可分为无机硅和有机硅系阻燃剂。

无机硅阻燃剂主要为SiO2，其阻燃机理是：当高分子材料燃烧时形成SiO2，覆盖层，起到绝燃和屏蔽双重作用。SiO2很少单独使用，常与卤化物并用。