电化学-1电化学基本概念导电机理迁移数电导率
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2015-4-18
二、离子的迁移数 (The transport numbers of ions) 电解质溶液导电时离子的具体迁移情况 (Hittorf模型)
例：为某电解质溶液通入 4 mol e的电量，即 Q＝ 4×96500C，其中u+＝ 3u-。若设通电前阳极区， 1 M 则 A 阴极区和中间区均含有5mol z
③ 参与氧化还原反应的物质M：
re M ze M z-
M M ze 以
zox
1 n M z
描述物质M的物质的量
例如：电解CuCl2溶液产生Cl2和Cu，则用 n(1/2Cl2)和n(1/2Cu)表示。 总结：1mol的任何物质(离子、电解质或其他 物质)，均涉及6.023×1023e ≈96500C的 电量。可见，对任意两个电极1和2，若 起反应时 n1=n2 Q1=Q2
3电流在界面上连续， 构成回路 结果：电源做功W’= -qV; 系统(G)T,p>0 若可逆进行： (G)T,p= Wr’= - Q电量 E
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2015-4-18
1 界面上自发 反应： H2(g)+Cl2(g)2HCl 负极:H2 2e 2H+ 正极:Cl2 +2 e 2Cl2 接通外电路，由于 电势差，产生电流 3 进入溶液的离子定向 迁移，构成回路 结果：系统(G)T,p<0; 对外做功W’; 若可逆进行： (G)T,p= Wr’=-Q电量 E
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2015-4-18
五、物质的量的基本单元
n＝N/L，其中N为基本单元的个数，所以n值 与基本单元有关。例如18g水，可表示为：
n(H2O)=1mol， n(2H2O)=0.5mol， n(1/3H2O)=3mol， 等
在研究电解质溶液导电性质时，习惯于以一个元 电荷(e- or e)为基础指定物质量的基本单元。
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2015-4-18
七、电量计（库仑计） 测量电量的装置
电量计（库仑计）：以电极上析出（固体或气体）或溶解的 物质的量测定电量。 如：铜电量计，银电量计和气体电量计。 例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为： Q=nF=(0.4025/109) 96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) 2 96500=612.7C
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2015-4-18
•二、电解池与原电池
化学能
–
Zn
原电池G<0 电解池G>0
A
电能
V
负载
+
Cu
H2 ←
Fe 阴
→ O2 NaOH
Ni 阳
H2O(l)H2(g)+O2(g) G = – G =237.2kJmol-1 电极：一般都由金属制成, 属于电子导体(第一类导体)； 电解质溶液：离子导体(第二类导体)。 212kJmol-1
2015-4-18
阳极区 通 阳极 电 前 (Pt) 通 电 后
+++++
－－－－－
中间区
+++++
－－－－－
阴极区
+++++
－－－－－
阴极 (Pt)
+
－
+
－
+++++
－－－－－
++++
－－ －－
② 对任意离子B，nB(迁移) ≠ nB(电极反应) 例：n+(迁移)=3mol， n+(阴极反应)=4mol n-(迁移)=1mol， n-(阳极反应)=4mol ③ 溶液的导电任务由正负离子共同分担。 Q＝4×96500C 定义：
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2015-4-18
电解质溶液的导电机理 ①电解质溶液内部有正负离子定向迁移； ②电极与电解质溶液界面上分别发生氧化还原反 应，电荷转移，一个电极放正电，另一个电极放负电 。导电停止溶液显中性，不带电。 结果实现了化学 能和电能之间的转换。
上一内容
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① 离子Mz+
1 z ：用 n M 描述离子的物质的量， z 例 n(H+)，n(1/2Cu2+)，n (1/3Fe3+) …
1 z 离子Az- ：用 n z A 描述离子的物质的量，
例 n(Cl-)，n(1/2SO42-) … 这样做的好处是，1mol任何离子所带的电量均为6.023×1023e。
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2015-4-18
② 电解质 M A
M A 电离 M z A z
1 ∴ 用 n z M A 描述电解质的物质的量
例 n(KCl)，n(1/2Na2SO4) ， n(1/3AlCl3) … 这样做的好处是： (1) 1mol任何电解质全电离均产生 6.023×1023e的正电荷和负电荷； (2) 同一溶液中，电解质全电离时
特点：概念多，要以理解为主。
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2015-4-18
本章研究的主要内容
• 电解质溶液的导电机理 • 原电池 • 电解池
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2015-4-18
目 录
§7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faraday’s law §7-2 The ionic transport number §7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity §7-4 The Law independent migration ions §7-5 The application of conductance determine §7-6 Mean ionic activity of electrolyte §7-7 Debye—Hcü kel limiting law §7-8 Reversible cell §7-9 Thermodynamic of reversible cell §7-10 Nernst equation §7-11 电池电动势及标准电池电动势测定 §7-12 电极电势和电池电动势 §7-13 电极种类 §7-14 电池设计 §7-15 电解和极化
例如：5mol 1/2Na2SO4溶于水全电离产生 5mol Na+ 和 5mol 1/2SO42上一内容
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2015-4-18
1 z 1 1 z n M A n M n A z z z
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Q+＝3×96500C Q-＝1×96500C 例：t+=0.75, t-=0.25
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2015-4-18
Q t , Q
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Q t Q
阳极区 通 阳极 电 前 (Pt) 通 电 后
第七章 电化学
Chapter 7 Electrochemistry
电化学：物理化学的一个重要分支 内容：化学反应←→电现象。既包括热力学问题，也包 括动力学问题。 用途： 化学能
电池Βιβλιοθήκη Baidu电解池
电能
所以电化学系统就是电池或电解池（系统特点：由导体或半 导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）； 为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法。
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2015-4-18
•四、电极的区分与名称
• • • • • • • • •
1. 阴、阳极 阴极：发生还原反应的电极。 阳极：发生氧化反应的电极。 2. 正、负极 正极：电势高的电极。 负极：电势低的电极。 3.正、负极与阴、阳极的关系 电解池：阴——负、阳——正 原电池：阴——正、阳——负
•
• 3.应用
内部电流方向
低电势—高电势
• 电解、电镀、电池、防腐、生物工程
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2015-4-18
三、电解质溶液的导电机理
1 电场力作用下： H+ 向负极迁移 Cl- 向正极迁移 2 界面上： 负极 2H+ +2e H2 正极 2Cl- 2e Cl2 2HClH2 +Cl2
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2015-4-18
• 六、法拉第定律
• 1.文字表述:每通过96500C的电量,在电解质溶液中任意一 电极上,发生得失1mol电子的电极反应,同时与得失1mol电 子相对应的任意一电极反应的(相应物质的)物质的量是 1mol。 • 1mol电子的电量称为1F，1F=Le=96500Cmol-1 • 2.数学表达式：Q=nF • 3.说明： • 法拉第定律是由实践总结出来的。 • 法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。 • 当有1mol电子的电量通过AgNO3溶液时在阴极有1molAg 沉淀，当有1mol电子的电量通过CuSO4溶液时在阴极有 1mol（1/2Cu）沉淀。
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2015-4-18
§7-1电解池、原电池和法拉第定律
• • • • • • 一、两类导体 第一类：电子导体 金属、石墨等 载流子： 自由电子 温度升高： R↗ 导电过程 无化学反应
第二类：离子导体 电解质溶液、熔融电解质 离子 R↘ 有化学反应
上一内容
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2. B的测量：自学。据定义，设法测B和E 3. 离子的极限电迁移率： 无限稀薄溶液及其特点： 定义：c→0，其性质通过外推得到。 特点：① 离子间无静电作用；
② 强弱电解质无区别。 uB∞是离子的特性参数： 在一定T，p下， uB∞＝f(B本性)，
uB∞ (298K)可查手册
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2015-4-18
ZnSO4
多 孔 隔 膜
CuSO4
石棉隔膜
• 1.电解池
• 定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置。
• 特点：电能—化学能 • 内部电流方向 高电势—低电势
• 2. 原电池
• 定义：电池是利用化学反应产生电流的装置。 • 特点：化学能—电能
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2015-4-18
§7-2 离子的电迁移
• 一、离子的电迁移现象 • 1.电迁移:离子在电场作用下的运动。 • 正离子迁向阴极 负离子迁向阳极 • 2.特点： Q=Q++Q• Q v 正离子迁出阳极区的物质的量
Q
v
负离子迁出阴极区的物质的量
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2015-4-18
本章基本要求
• 了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电 导率、电迁移率，迁移数）。 • 理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子 强度的定义。 • 了解德拜－休格尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。 • 理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导掌握其应用。 • 掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。 • 掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动 势的计算及其应用。 • 理解原电池的设计原理。 • 了解极化作用和超电势的概念。
uB
B
E
① uB：离子B的电迁移率（淌度），m2.s-1.V-1。 单位场强(1 V m-1)时的电迁移速度。
② uB = f(T, p, c, B本性，D本性)，∴ uB不是 B的特性参数(∵与c，D本性有关 )， uB 值 应具体测量。
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2015-4-18
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2015-4-18
二、离子的电迁移率 Mobility
电离 电解质 离子B 离子D
则 B = f(E, T, p, c, B本性，D本性)
1. 定义：通常讨论一定T，p下的某一指定溶液，则 B = f(E) B ∝ E
写作 B = uBE
阳极区 通 阳极 电 前 (Pt) 通 电 后
+++++
－－－－－
中间区
+++++
－－－－－
阴极区
+++++
－－－－－
阴极 (Pt)
+
－
+
－
+++++
－－－－－
++++
－－ －－
由此例可以看出： ① 通电后，中间区溶液浓度不变，而两极区 浓度改变。
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二、离子的迁移数 (The transport numbers of ions) 电解质溶液导电时离子的具体迁移情况 (Hittorf模型)
例：为某电解质溶液通入 4 mol e的电量，即 Q＝ 4×96500C，其中u+＝ 3u-。若设通电前阳极区， 1 M 则 A 阴极区和中间区均含有5mol z
③ 参与氧化还原反应的物质M：
re M ze M z-
M M ze 以
zox
1 n M z
描述物质M的物质的量
例如：电解CuCl2溶液产生Cl2和Cu，则用 n(1/2Cl2)和n(1/2Cu)表示。 总结：1mol的任何物质(离子、电解质或其他 物质)，均涉及6.023×1023e ≈96500C的 电量。可见，对任意两个电极1和2，若 起反应时 n1=n2 Q1=Q2
3电流在界面上连续， 构成回路 结果：电源做功W’= -qV; 系统(G)T,p>0 若可逆进行： (G)T,p= Wr’= - Q电量 E
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1 界面上自发 反应： H2(g)+Cl2(g)2HCl 负极:H2 2e 2H+ 正极:Cl2 +2 e 2Cl2 接通外电路，由于 电势差，产生电流 3 进入溶液的离子定向 迁移，构成回路 结果：系统(G)T,p<0; 对外做功W’; 若可逆进行： (G)T,p= Wr’=-Q电量 E
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五、物质的量的基本单元
n＝N/L，其中N为基本单元的个数，所以n值 与基本单元有关。例如18g水，可表示为：
n(H2O)=1mol， n(2H2O)=0.5mol， n(1/3H2O)=3mol， 等
在研究电解质溶液导电性质时，习惯于以一个元 电荷(e- or e)为基础指定物质量的基本单元。
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七、电量计（库仑计） 测量电量的装置
电量计（库仑计）：以电极上析出（固体或气体）或溶解的 物质的量测定电量。 如：铜电量计，银电量计和气体电量计。 例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为： Q=nF=(0.4025/109) 96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) 2 96500=612.7C
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•二、电解池与原电池
化学能
–
Zn
原电池G<0 电解池G>0
A
电能
V
负载
+
Cu
H2 ←
Fe 阴
→ O2 NaOH
Ni 阳
H2O(l)H2(g)+O2(g) G = – G =237.2kJmol-1 电极：一般都由金属制成, 属于电子导体(第一类导体)； 电解质溶液：离子导体(第二类导体)。 212kJmol-1
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阳极区 通 阳极 电 前 (Pt) 通 电 后
+++++
－－－－－
中间区
+++++
－－－－－
阴极区
+++++
－－－－－
阴极 (Pt)
+
－
+
－
+++++
－－－－－
++++
－－ －－
② 对任意离子B，nB(迁移) ≠ nB(电极反应) 例：n+(迁移)=3mol， n+(阴极反应)=4mol n-(迁移)=1mol， n-(阳极反应)=4mol ③ 溶液的导电任务由正负离子共同分担。 Q＝4×96500C 定义：
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电解质溶液的导电机理 ①电解质溶液内部有正负离子定向迁移； ②电极与电解质溶液界面上分别发生氧化还原反 应，电荷转移，一个电极放正电，另一个电极放负电 。导电停止溶液显中性，不带电。 结果实现了化学 能和电能之间的转换。
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① 离子Mz+
1 z ：用 n M 描述离子的物质的量， z 例 n(H+)，n(1/2Cu2+)，n (1/3Fe3+) …
1 z 离子Az- ：用 n z A 描述离子的物质的量，
例 n(Cl-)，n(1/2SO42-) … 这样做的好处是，1mol任何离子所带的电量均为6.023×1023e。
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② 电解质 M A
M A 电离 M z A z
1 ∴ 用 n z M A 描述电解质的物质的量
例 n(KCl)，n(1/2Na2SO4) ， n(1/3AlCl3) … 这样做的好处是： (1) 1mol任何电解质全电离均产生 6.023×1023e的正电荷和负电荷； (2) 同一溶液中，电解质全电离时
特点：概念多，要以理解为主。
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本章研究的主要内容
• 电解质溶液的导电机理 • 原电池 • 电解池
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§7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faraday’s law §7-2 The ionic transport number §7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity §7-4 The Law independent migration ions §7-5 The application of conductance determine §7-6 Mean ionic activity of electrolyte §7-7 Debye—Hcü kel limiting law §7-8 Reversible cell §7-9 Thermodynamic of reversible cell §7-10 Nernst equation §7-11 电池电动势及标准电池电动势测定 §7-12 电极电势和电池电动势 §7-13 电极种类 §7-14 电池设计 §7-15 电解和极化
例如：5mol 1/2Na2SO4溶于水全电离产生 5mol Na+ 和 5mol 1/2SO42上一内容
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1 z 1 1 z n M A n M n A z z z
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Q t , Q
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阳极区 通 阳极 电 前 (Pt) 通 电 后
第七章 电化学
Chapter 7 Electrochemistry
电化学：物理化学的一个重要分支 内容：化学反应←→电现象。既包括热力学问题，也包 括动力学问题。 用途： 化学能
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电能
所以电化学系统就是电池或电解池（系统特点：由导体或半 导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）； 为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法。
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•四、电极的区分与名称
• • • • • • • • •
1. 阴、阳极 阴极：发生还原反应的电极。 阳极：发生氧化反应的电极。 2. 正、负极 正极：电势高的电极。 负极：电势低的电极。 3.正、负极与阴、阳极的关系 电解池：阴——负、阳——正 原电池：阴——正、阳——负
•
• 3.应用
内部电流方向
低电势—高电势
• 电解、电镀、电池、防腐、生物工程
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三、电解质溶液的导电机理
1 电场力作用下： H+ 向负极迁移 Cl- 向正极迁移 2 界面上： 负极 2H+ +2e H2 正极 2Cl- 2e Cl2 2HClH2 +Cl2
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• 六、法拉第定律
• 1.文字表述:每通过96500C的电量,在电解质溶液中任意一 电极上,发生得失1mol电子的电极反应,同时与得失1mol电 子相对应的任意一电极反应的(相应物质的)物质的量是 1mol。 • 1mol电子的电量称为1F，1F=Le=96500Cmol-1 • 2.数学表达式：Q=nF • 3.说明： • 法拉第定律是由实践总结出来的。 • 法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。 • 当有1mol电子的电量通过AgNO3溶液时在阴极有1molAg 沉淀，当有1mol电子的电量通过CuSO4溶液时在阴极有 1mol（1/2Cu）沉淀。
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§7-1电解池、原电池和法拉第定律
• • • • • • 一、两类导体 第一类：电子导体 金属、石墨等 载流子： 自由电子 温度升高： R↗ 导电过程 无化学反应
第二类：离子导体 电解质溶液、熔融电解质 离子 R↘ 有化学反应
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2. B的测量：自学。据定义，设法测B和E 3. 离子的极限电迁移率： 无限稀薄溶液及其特点： 定义：c→0，其性质通过外推得到。 特点：① 离子间无静电作用；
② 强弱电解质无区别。 uB∞是离子的特性参数： 在一定T，p下， uB∞＝f(B本性)，
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ZnSO4
多 孔 隔 膜
CuSO4
石棉隔膜
• 1.电解池
• 定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置。
• 特点：电能—化学能 • 内部电流方向 高电势—低电势
• 2. 原电池
• 定义：电池是利用化学反应产生电流的装置。 • 特点：化学能—电能
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§7-2 离子的电迁移
• 一、离子的电迁移现象 • 1.电迁移:离子在电场作用下的运动。 • 正离子迁向阴极 负离子迁向阳极 • 2.特点： Q=Q++Q• Q v 正离子迁出阳极区的物质的量
Q
v
负离子迁出阴极区的物质的量
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本章基本要求
• 了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电 导率、电迁移率，迁移数）。 • 理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子 强度的定义。 • 了解德拜－休格尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。 • 理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导掌握其应用。 • 掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。 • 掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动 势的计算及其应用。 • 理解原电池的设计原理。 • 了解极化作用和超电势的概念。
uB
B
E
① uB：离子B的电迁移率（淌度），m2.s-1.V-1。 单位场强(1 V m-1)时的电迁移速度。
② uB = f(T, p, c, B本性，D本性)，∴ uB不是 B的特性参数(∵与c，D本性有关 )， uB 值 应具体测量。
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二、离子的电迁移率 Mobility
电离 电解质 离子B 离子D
则 B = f(E, T, p, c, B本性，D本性)
1. 定义：通常讨论一定T，p下的某一指定溶液，则 B = f(E) B ∝ E
写作 B = uBE
阳极区 通 阳极 电 前 (Pt) 通 电 后
+++++
－－－－－
中间区
+++++
－－－－－
阴极区
+++++
－－－－－
阴极 (Pt)
+
－
+
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+++++
－－－－－
++++
－－ －－
由此例可以看出： ① 通电后，中间区溶液浓度不变，而两极区 浓度改变。
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