有机化学总结

自由基的稳定性次序为：

（CH3）3C·＞（CH3）2CH·＞CH3CH2CH2·＞CH3·

虽然溴化反应比氯化缓慢，但溴化反应选择性更高：溴化反应速度：叔氢﹕伯氢≈1500 ﹕1

增长碳链：卤代烃与氰化钠反应。

卤代烃的鉴别：卤代烃与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀

***碘代烷或三级卤代烷在室温下可与硝酸银的醇溶液反应生成卤代银沉淀，而一级二级氯代烷和溴代烷则需要温热几分钟才能产生卤代银沉淀。

***苯甲型及烯丙型卤化物的卤素非常活泼，与硝酸银的醇溶液能迅速地进行反应，而卤原子直接连接于双键及苯环上的卤化物则不易发生此反应。

***两个或多个卤原子连接在同一个碳原子上的多卤代烷，也不起反应。

***碘化钠可溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠都不溶于丙酮，因此可通过氯代烃或溴代烃与碘化钠的丙酮溶液的反应来鉴别氯代烃和溴代烃。

卤代烃的反应活性：

***具有相同烃基结构的卤代烃，RI>RBr>RCl>RF

***卤原子相同，烃基结构不同，3°>2°>1°

***一级卤代烃与亲核试剂发生Sn2反应的速率很快，因此消除反应很少，只有存在强碱和反应条件比较强烈时才以消除产物为主。

***二级卤代烃：低极性溶剂，强亲核试剂有利于Sn2反应，低极性溶剂，强碱性试剂有利于E2

***三级卤代烃在无强碱存在时，进行单分子反应；但如有强碱甚至弱碱存在时，主要发生E2反应

取代基的空间体积大，有助于进行消除反应。

氢化铝锂（LiAlH4）:很强的还原试剂，所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烃均可被还原，还原反应在溶剂乙醚中进行。

卤代烃的还原：

***氢化铝锂（LiAlH4）适用于一级卤代烷和二级卤代烷还原，三级卤代烷易发生消除反应，不适合用此法

***硼氢化钠（NaBH4）适用于二级、三级卤代烷还原，而一级卤代烷不易用此试剂还原（常用醇作溶剂）

***卤代烷制成格氏试剂，然后格氏试剂再与水反应，可以将卤代烷还原成烷烃

其他可使卤代烷还原的方法：Zn和HCl、氢碘酸、催化氢解（H2/Pd）、钠和液氨（对于双键碳上的卤原子，还原时双键的构型不变）

用催化氢化法使碳与杂原子（O,N,X等）之间的键断裂，称为氢解

格氏试剂（格林雅试剂）：RMgX

***卤代烷制成格氏试剂，然后格氏试剂再与水反应，可以将卤代烷还原成烷烃

RBr+Mg −−−→乙醚RMgBr 2

H O

−−

−→RH+HOMgBr

格氏试剂的制备：用卤代烃与镁直接反应来制备的（一般用RBr 和RCl 来制备格氏试剂）

一元卤代烷的制备：

***由醇和氢卤酸反应生成卤代烃和水

***用卤代烷与卤原子置换（反应可逆，要使反应进行完全，必须将其中一个产物除掉） ***由烯烃与卤化氢加成制备 ***由烯烃的α氢卤化制备

分子间单双键交替出现的体系称为共轭体系

***在一对顺、反异构体中，一般反型异构体较顺型稳定 ***二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定

亲电加成：

***反应速率与空间效应不大，与电子效应有关

***双键上有烷基，烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快

***发生加成反应时，要时碳架的构象改变最小，因为这样反应需要的能量最小

烯烃的鉴别：

***用溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应

***将高锰酸钾的稀水溶液滴加到烯烃中，高锰酸钾溶液的紫色会褪去，且有MnO 2沉淀生成

烯烃与氢卤酸的加成（碳正离子中间体机理）：烯烃双键上的电子云密度越高，氢卤酸的酸性越强，反应越易进行

马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上 ***马氏规则的适用范围是双键碳上有给电子基团的烯烃，如果双键碳上有吸电子基团，如CF 2,CN,COOH,NO 2等，在很多情况下，加成反应的方向是反马氏规则的，但仍可由电子效应来解释

***烯烃双键碳上含有X,O,N 等具有孤电子对的原子或基团，加成产物仍符合马氏规则

***共轭效应决定了加成反应的方向（遵循马氏规则） ***电子效应决定了加成反应的速率

***双键碳上带有含O,N 的基团，如-OH,-OR,-OCOR,-NR 2,-NHR,-NHCOR 等，它们的孤电子对

可以与碳正离子共轭，加成反应的产物符合马氏规则(具有这些基团的烯烃的加成速率与乙烯相比，会大大提高)

重排的原因是反应要经过一个碳正离子的中间体，而一个较不稳定的碳正离子总是倾向于转变为一个较稳定的碳正离子

烯烃与次卤酸的加成

***氯或溴的稀水溶液中或碱性稀水溶液中可与烯烃发生加成反应，得到β-卤代醇（反应遵循马氏规则）

烯烃的自由基加成反应

***过氧化物在光照下发生均裂产生自由基，烯烃受自由基进攻而引起的，称这种反应为自由基加成反应，也叫过氧化效应，这种反应为反马氏加成

烯烃的环氧化反应

***常用有机过酸作环氧化试剂，如过乙酸（CH 3CO 3H ）

***过键碳上的正电性越高反应越易进行，因此有吸电子基团的过酸反应快

***双键碳上的电子云密度越高，环氧化反应越易进行，因此有给电子基团的烯烃反应快，给电子基团越多，反应越快 ***环氧化是顺式加成

***环氧化反应体系中有大量醋酸与水，环氧化物可进一步发生开环反应，得羟基酯，羟基酯可以水解得羟基处于反式的邻二醇

烯烃可以被冷、稀的中性高锰酸钾氧化成顺邻二醇

所有的邻二醇可用适当试剂如NaIO 4再氧化，得到相应的酮、酸等

烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烷烃的硼氢化反应（甲硼烷极不稳定，实际使用乙硼烷的醚溶液）

()()262

2

2222222222232222B H RCH CH RCH CH RCH CH RCH CH BH RCH CH BH

RCH CH B

===−−−→−−−−→−−−−→

***烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应，该反应和烯烃的硼氢化反应结合在一起，总称为硼氢化-氧化反应，可将烯烃转化为醇（反马氏规则） ***用此法合成一级醇，产率高

()()26226,323223223

3626+2B H H O OH

CH CH CH CH CH CH B CH CH CH OH B OH -

=−−−→−−−−→硼氢化氧化

烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应

()()3223233333CH CH CH B RCOOH CH CH CH B OCOR +→+

烯烃的双键碳上取代基越少，烯烃越容易吸附于催化剂表面上，它的氢化反应也快，因此烯烃的相对氢化速率为：乙烯>一元取代烯>二元取代烯>三元取代烯>四元取代烯