2.1 腐蚀原电池
第2章腐蚀电化学原理简介PPT课件
腐蚀反应中释放的化学能又是从何而来的？
形成腐蚀电池确实对腐蚀有加速作用。在腐蚀控制工作中仍 然要注意防止形成腐蚀电池，或减小腐蚀电池的推动力。
Zn+2H+→Zn2++H2↑
电流的流动
金属中：电子从阳极流向阴极。
形 溶液中：离子迁移。阳离子从阳极区向阴极区迁移，阴离子从
成
阴极区向阳极区迁移。
回 路
阳极：发生氧化反应
阴极：发生还原反应
中国民航大学 理学院 2010/8/14
5
A
k
e
-
+
化学 Zn
Cu
势能2H+
Zn2+
SO42-
电池工作的推动力是电池反应的化学势能，即反应物和反应 产物之间的化学势差。
化学势能与构成电池的两个电极的电位差成正比。
ΔrGm=-nFE
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6
2.1 腐蚀电池
-+
Zn Cu e
Zn2+
2H+ SO42-
◦ 把Zn-Cu原电池短路，电池仍可以持续工作。
电池工作的结果仅造成Zn被溶解（腐蚀），不能输出有用的 电功
形成了腐蚀原电池（可简称腐蚀电池）。电化学腐蚀是以腐 蚀电池工作的方式完成的
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10
2.1 腐蚀电池
2.1.2 腐蚀电池的类型
◦ 按组成腐蚀电池的阴极、阳极的大小：
宏观腐蚀电池：阳极区和阴极区尺寸较大，区分明显，多数 情况下肉眼可辨。
1 金属电化学腐蚀的基本原理(2)
1.2.2 电极电位
二、参比电极
定义：为了满足测量电极电位的相对变化值， 定义：为了满足测量电极电位的相对变化值，而选择的 第二个电极系统，称为参比电极。 第二个电极系统，称为参比电极。 标准氢电极： 标准氢电极：将镀了铂黑的铂浸在氢的分压为一个大气 压的氢气气氛下，氢离子活度为1的溶液中构成的电极 压的氢气气氛下，氢离子活度为1 系统，称为标准氢电极。 系统，称为标准氢电极。
H 2 ⇔ 2 H + + 2e
O2 + 4e + 2 H 2 O ⇔ 4OH −
1.2.2 电极电位
六、电极电位的测量
测量实例 氢标电位：以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标 以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标
电位，记为 电位，记为E(vs SHE) 。
1.2.3 金属电化学腐蚀的热力学条件
1. 采用系统自由能变化值△G作判据 采用系统自由能变化值△ 作判据
△G < 0，腐蚀反应可能发生，且越负反应倾向越大； ，腐蚀反应可能发生，且越负反应倾向越大； △G＝0，反应处于平衡状态； ＝ ，反应处于平衡状态； △G > 0，腐蚀不可能发生。 ，腐蚀不可能发生。
1.2.3 金属电化学腐蚀的热力学条件
过程装备腐蚀与防护
第一章 电化学腐蚀的基本原理
内容提要
电池过程
原电池 腐蚀原电池 腐蚀电池类型 化学腐蚀和电化学腐蚀
腐蚀速度
极化与超电压 极化曲线和极化图 腐蚀极化图的应用 金属腐蚀程度表示法
电极电位
双电层理论 电极电位
析氢腐蚀和耗氧腐蚀 金属钝性
钝化现象 钝化理论
金属电化学腐蚀的热力学 条件 钝化特性曲线分析 金属钝性的应用
第二章 金属腐蚀电化学理论基础
(Pt (镀铂黑)H2(1atm)， H+(aH+=1)) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以 标准氢电极为参考电极测出的电位值 称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用 不方便，实验室中常用的参考电极有：
1.宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀。 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同， 浓度低电位低，容易腐蚀。 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀。 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同， 高温电位低，更容易腐蚀。
铝板
粘 土
沙 土
2. 微观腐蚀电池 （1）材料本身的不均匀性
也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接 触时的界面电位差。
双电层：
由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和
溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做
双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成 双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质中的 电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。 构成腐蚀原电池的基本要素（*） • • • • 阳极 阴极 电解质溶液（*） 电池反应的推动力-电池两个电极的电位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离 子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子 的传递。 从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别。
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
电化学腐蚀基本原理
0.2224
0.2681 0.337
3电位序与电偶序
电极反应 E0(NHE)
2H2O+O2+4e=4OHI2 +2e=I2-
0.401
0.5346 0.6153 0.771 0.789 0.799 0.920 1.065 1.229
2O
电极反应
Tl3++2e=Tl+ Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O
混凝土
宏观电池与微观电池实例
氧化反应（Ｔ２）：Ｃｕ-2e=Ｃｕ2+ 还原反应（Ｔ１）：Ｃｕ2++２e=Ｃｕ
ＣｕＳＯ４
Ｔ１ ＞ Ｔ２
RT ln aCu 2 nF
0
Ｃｕ
宏观电池与微观电池实例
阳极反应：Fe-2e=Fe2+ 阴极反应：O2 +２Ｈ２Ｏ+ ４e=４ＯＨ－
晶粒与晶界边缘形成原 电池
0
p
G 0 0 RT ln K
4电位-pH图
2.1 电位-pH图原理
用途：判断反应的可能性（给定电位和pH）；
了解体系稳定物态和平衡物态；
反应具备的电极电位和pH值。
4 电位-pH图 Fe-H2O系
4 电位-pH图 Fe-H2O系
4 电位-pH图
Fe-H2O系
4 电位-pH图
E0(NHE)
1.25 1.33
Hg2SO4+2e=2Hg+SO4 Fe3++e=Fe2+ Hg2
2++2e=2Hg
Cl2+2e=2ClPbO2+4H++2e=Pb2++2H2O Au3++3e=Au MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O Au++e=Au MnO4-+4H++3e=MnO2+2H2O
第二章电化学腐蚀热力学要点
2.3.2微观腐蚀电池
• 在金属外表上由于存在许多极微小的电极 而形成的电池称为微电池。微电池是因金 属外表的电化学的不均匀性所引起的，不 均匀性的原因是多方面的。
图2.4 腐蚀电池
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
• 单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解 现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过 程可按化学机理进展，也可按电化学机理 进展。金属在电解质溶液中的自动溶解属 于电化学机理。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
• 金属腐蚀反响体系是一个开放体系。在反响过程 中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反响一般都是在恒温和恒压的条件下进 展的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自
由能判据来判断反响的方向和限度较为方便。吉 布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非
体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应
• Zn2++ 2OH- → Zn(OH)2 ↓ • 这种反响产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情
况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中 腐蚀时Fe2+离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2， Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。
• 4 Fe(OH)2+O2+H2O→ 4Fe(OH)3： • 随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也
• 从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看 出，—个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、 电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体 等几个组成局部，缺一不可。这几个组成 局部构成了腐蚀电池工作历程的下三个根 本过程。
腐蚀原电池与电位-pH图.
Zn
Cu
HCl溶液
Zn
Cu
HCl溶液
腐蚀电池的腐蚀过程
Fe Cu
•阳极反应：Fe – 2e = Fe2+（Fe溶解） •阴极过程：2H++2e = H2 Fe + 2H+ = Fe2+ + H2
HCl溶液
渗碳体
电子的传输过程 离子的转移过程
• 阳极反应：2Fe – 4e = 2Fe2+ • 阴极过程： O2 + 2H2O + 4e = 4OH2Fe + O2 + 2H2O == 2Fe(OH)2
所以Zn被盐酸腐蚀
Zn
Cu
HCl溶液
Zn和Cu直接 接触(短路)
化学 腐蚀
Zn Cu
腐蚀？ Zn？Cu？
HCl溶液
Zn发生腐蚀
Cu不会发生腐蚀
无 氧
化学腐蚀和电化学腐蚀的区别
•化学腐蚀：发生氧化还原的物质直接接 触，电子转移直接在氧化剂和还原剂之 间进行，即氧化还原不可分，没有电极 反应，只能写成常规化学反应式。 Zn+2HCl=ZnCl2+H2 •电化学腐蚀：腐蚀电池四个部分同时存 在，使得阴极过程和阳极过程可以在不 同区域内同时进行，通常写成电极反应 式的形式 阳极：Zn – 2e = Zn2+ 阴极：2H++2e = H2
电位-pH图的应用
•判断金属在指定条件下的腐蚀倾向：稳定区、腐蚀区或者钝化区 •通过电位-pH图的分析得出适当的防止金属腐蚀的方法 **阴极保护法 **阳极保护法（必须使金属处于钝化状态）
**调整体系的pH值
原电池
• 定义：将化学能直接 转变成电能的装置 • 原理：由于两个电极 体系之间的电极电位 不一样，从而产生电 势差，使电子流动产 生电流。
第二章 金属电化学腐蚀原理
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
2.2.3 腐蚀电池的类型
1. 宏观腐蚀电池 (2)浓差电池 同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度不同，即可形成腐蚀 电池。如船舷及海洋工程结构的水线区域，在水线上面钢铁表面的水膜中 含氧量较高；在水线下面氧的溶解量较少，加上扩散慢，钢铁表面处含氧 量较水线上要低得多。含氧量高的区域，由于氧的还原作用而成为阴极， 溶氧量低的区域成为阳极而遭到腐蚀。由于溶液电阻的影响，通常严重腐 蚀的部位离开水线不远，故称水线腐蚀。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.1 腐蚀的基本概念
2.1.2 金属腐蚀的分类
2. 按腐蚀的形式分类：
2）局部腐蚀（localized corrosion） （2）有应力条件下的腐蚀形态：
b. 腐蚀疲劳（corrosion fatigue）:金属在交变循环应力和腐蚀介质共同作用下 发生的破坏。 特点：最易发生在能产生孔蚀的环境中，蚀孔引起应力集中；对环境没有选择性， 氧含量、温度、pH值、溶液成分均可影响腐蚀疲劳 实例：海水中高铬钢的疲劳强度只有正常性能的30%--40%。 c. 氢损伤（hydrogen damage）：由于氢的存在或氢与材料相互作用，导致材 料易于开裂或脆断，并在应力作用下发生破坏的现象。 氢损伤的三种形式：氢鼓泡、氢脆、氢蚀。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
金属与环境介质发生电化学作用而引起的破坏过程称 为电化学腐蚀。主要是金属在电解质溶液、天然水、海
水、土壤、熔盐及潮湿的大气中引起的腐蚀。它的特点
是在腐蚀过程中，金属上有腐蚀电流产生，而且腐蚀反应 的阳极过程和阴极过程是分区进行的。 金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。
腐蚀原电池
（e）初始电位差和阴~阳极 极化率共同影响
Eoc Ec Icor
是阴极极化曲线的斜率
的绝对值， 。
叫阴极极化率，记为
为记，率化极极阳叫 aoE aE rocI
Pc ，表示阴极反应的阻力
。力阻的应反极阳示表 , aP ，
率斜的线曲化极极阳是
Ec Ea Icor
是回路的欧姆电阻
R ，它包括金属和溶液部
分的电阻。
Icor
Eoc Eoa Pa Pc R
Eoc Ec Icor
是阴极极化曲线的斜率
的绝对值， 。
叫阴极极化率，记为
为记，率化极极阳叫 aoE aE rocI
Pc ，表示阴极反应的阻力
。力阻的应反极阳示表 , aP ，
率斜的线曲化极极阳是
Evans极化图的数学表达式
Eoc Eoa ( Eoc Ec Icor Ec Ea Icor Ea Eoa Icor ) Icor
•腐蚀电流
阳极电流：Ia 腐蚀电流：Icor Ia=Icor 在什么条件下相等？ 法拉第定律：氧化或还原1摩尔的任何物质 所需要的电量为nF。
V
A nF
i cor
2 形成腐蚀电池的原因
金属方面 • 成分不均匀 • 组织结构不均匀 • 表面状态不均匀 • 应力和形变不均匀 • 热处理差异 环境方面 金属离子浓度差异 氧含量的差异 温度差异
r
A
K
高阻电压表
V
测Zn电极电 位的电路没 画出来
Zn
Cu
参比电极
K 开路时，i=0, Cu和Zn的电位分别为静止电位Eoc(Cu),Eoa(Zn)
K 闭路，电流通，r 减小， 电路欧姆电阻 R减小，电流 i 增大，Zn电位正移，Cu电位负移，
腐蚀原电池实验
实验1 腐蚀原电池一、实验目的1.了解腐蚀原电池的组成结构和作用及其工作过程中的电极反应；2.观察析氢腐蚀现象；3.了解不同金属接触，使阳极金属加速腐蚀，阴极金属得到保护；二、实验原理金属的表面与溶液间形成双电层产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。
两种活性不同的金属材料在溶液中具有不同的电极电位。
当两种金属在溶液中用导线连接时构成了原电池系统。
电位较低的金属成为阳极，电位较高的金属为阴极，导线中产生电流。
电流的产生是由于氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行的结果。
阳极金属易失去电子变为金属离子发生氧化反应，阳极上的氧化反应称为阳极反应；电子沿导线流向阴极；阴极上一般为电解质溶液中的阳离子得电子发生还原反应，阴极的还原反应称为阴极反应。
该系统的电化学反应导致阳极金属破坏而不能对外作有用功，此系统称为腐蚀原电池。
腐蚀电池工作的基本过程如下：(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式迁移到溶液中，同时把当量电子留在金属上。
(2)电流通路：电流在阳极和阴极间的流动是通过电子导体和离子导体来实现的，电子通过电子导体(金属)从阳极迁移到阴极，溶液中的阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从阴极区向阳极区移动。
前者为电子导电，后者电解质溶液中的为离子导电。
(3)阴极过程；从阳极迁移过来的电子被电解质溶液中能吸收电子的物质(D)接受。
阳极和阴极两个过程在相当程度上独立而又相互依存的过程。
图1 腐蚀原电池示意图三、实验用材料与设备锌片、铜片，0.2MH2SO4溶液，玻璃烧杯，砂纸，丙酮棉，镊子，检流计，导线四、实验步骤1.用砂纸打磨锌片和铜片试样，丙酮棉擦净去油。
2.将锌片和铜片分别放入盛有0.2MH2SO4溶液的玻璃烧杯中，互不接触，观察锌片和铜片上气泡逸出情况。
3.将锌片和铜片用导线连接到检流计上，如上图1所示。
观察检流计和再观察锌片和铜片上气泡逸出情况。
4.锌和铜是两种活性不同的金属材料，锌片和铜片用导线连接放置在电解质溶液里，金属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。
腐蚀原电池(2学时幻灯片PPT
用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力， 电极反应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。
腐E 蚀电池的极化
用Evans极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响
E
E
Pc
Eoc Eoa
Icor
I
Icor
Icor
I
（a）阳极初始电位负移 (b)阴极初始电位正移 (c)阴极极化率大
E
Eoc Ec 是阴极极化曲线的斜率的绝对值，叫阴极 Icor 极化率，记为Pc，表示阴极反应的阻力。
Ea Eoa 是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化率， Icor 记为Pa，表示阳极反应的阻力。
腐蚀电池的极化
Ec Ea Icor
是电路的欧姆电阻R，在腐蚀电池中， 主要是溶液电阻Rs。
Icor EocEoa PaPcR
国际定义是氢标电位E(V/SHE). 但 SHE使用不方便.
实验室常用SCE。
工程常用Cu/CuSO4 ※用不同参考电极测量的电位相对值是不同的。
电极电位必须注明参考电极
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电极电位
标准电位
电极反应的各组分活度(或分压)都为1，温度 为25C时，平衡电位Ee等于E0，E0称为标准电 位。
标准电位只取决于电极反应的本性，而平衡电 位还与参与电极反应各组分的活度(或分压)， 以及温度有关。
腐蚀电池的极化
极化原因和类型
（3）电阻极化 是由于电极表面生成一层氧化物的薄膜或其
他物质对电流的通过发生阻力而引起的电极极化 叫电阻极化。
氢电极反应构成了最基本的参考电极：
标准氢电极。
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电极电位
电极电位
金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的 绝对电极电位，简称电位，记为。
第2章1腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学ppt课件
4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O → 4Fe（OH）3↓
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
蓝色、阳极
氧化反应; 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生
还原反应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
例2. 原电池 锌锰干电池结构
NH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 正极：石墨 （带铜帽） 负极：锌（外壳）
棕色、铁锈
蓝色、阳极 红色、阴极
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。
2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。
溶解 氧化反应、阳极
氢气析出 还原反应、阴极
将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，
就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn
的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有
电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的
材料腐蚀与防护复习试题
材料腐蚀与防护复习题适用于材料成型与控制专业一、名词解释1、腐蚀: 材料与所处环境介质之间发生作用而引起材料的变质和破坏。
2、腐蚀原电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池；特点：1. 阳极反应都是金属的氧化反应，造成金属材料的破坏2. 反应最大限度的不可逆3. 阴、阳极短路，不对外做功3.腐蚀电池的工作环节：1.阳极反应通式：Me→Men++ne 可溶性离子，如Fe-2e＝Fe2+ ；2.阴极反应通式：D+me＝[D.me] 2H++2e＝H2 析氢腐蚀或氢去极化腐蚀；3.电流回路金属部分：电子由阳极流向阴极溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移4. 形成腐蚀电池的原因：金属方面：成分不均匀；表面状态不均匀；组织结构不均匀；应力和形变不均匀；“亚微观”不均匀；环境方面：金属离子浓度差异；氧浓度的差异；温度差异5.交换电流密度：当电极反应处于平衡时，电极反应的两个方向进行的速度相等，此时按两个反应方向进行的阳极反应和阴极反应的电流密度绝对值叫做交换电流密度。
6.电动序：将各种金属的标准电位E0 的数值从小到大排列起来，就得到“电动序”。
7. 腐蚀电位：金属在给定腐蚀体系中的电极电位。
电偶序：在某给定环境中，以实测的金属和合金的自然腐蚀电位高低，依次排列的顺序8.电化学腐蚀倾向的判断：自由焓准则当△G<0，则腐蚀反应能自发进行。
|ΔG|愈大则腐蚀倾向愈大。
当△G= 0，腐蚀反应达到平衡。
当△G> 0，腐蚀反应不能自发进行。
9. 电极：金属浸于电解质溶液中所组成的系统。
10. 电位:金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的绝对电极电位，简称电位，记为E。
11.电极电位：电极系统中金属与溶液之间的电位差称为该电极的电极电位。
11、平衡电位：当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，记为Ee 意义：当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正逆方向速度相等，净反应速度为零。
在两相ｃ、a 之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。
2 腐蚀电池解析
W Q It
W ——阴极上析出物质的质量，单位：g； ——电化学当量，单位：克/库仑； Q ——电量，库仑； I ——电流，安培； t ——时间，秒。
电化学当量
在一个电极反应中，相当于1摩尔电子的参与反 应物的质量
M nF
F ——法拉第；M——原子量； n——化合价;
阳极极化：电位偏离初始电位正移。 阴极极化：电位偏离初始电位负移。
极化值
极化程度的大小用极化值表示，记为
E E E0
过电位
E Ee
a Ea Eea 0 c Ec Eec 0
极化曲线
极化曲线的绘制
Sa Sa
极化曲线的形状与电极面积无关， Sc 只取决于阳极反应和阴极反应的特征。 极化曲线的形状与电极面积有关， Sc 面积改变，极化曲线的形状也改变。
初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物。
只有不可溶性产物，才能对金属产生保护作用。
2.2 腐蚀电池的形成原因
腐蚀电池的形成原因 腐蚀电池的种类 腐蚀电池的观察
腐蚀电池的形成原因
当金属设备和电解质溶液接触时，为什么 金属设备表面会形成腐蚀电池？
这是因为金属方面和溶液方面存在着电 化学不均一性，从而导致金属和溶液界面 不同部位出现电位差异。
腐蚀电池的观察 盐水滴实验
实验现象 阳极阴极的什么部位？ 阳极阴极反应是什么？ 用腐蚀电池理论解释实验现象。
高阻电压表
2.3 腐蚀电池的极化
极化现象 电流接通后，电池电动势降低的现象叫做极 化现象。
原电池的极化 对于化学电源，极化现象是有害的，需要 采取防护措施。
阳极极化和阴极极化
第一章腐蚀基本原理
第⼀章腐蚀基本原理1、腐蚀原电池原电池是腐蚀原电池的基础。
腐蚀原电池的实质是⼀个短路的原电池。
腐蚀原电池的形成条件：阳极阴极电解质溶液电路。
阳极过程：⾦属溶解过程，以离⼦形式转⼊溶液，并把电⼦留在⾦属上，⼜称为氧化过程。
M M n+ + ne。
电⼦转移：在电路中电⼦由阳极流⾄阴极。
阴极过程：接受电⼦的还原过程。
腐蚀原电池⼯作所包含的三个基本过程既是互相独⽴、⼜是彼此联系的。
只要其中⼀个过程受到阻滞不能进⾏，则其他两个过程也将停⽌，⾦属腐蚀过程也就停⽌了。
①、析氢腐蚀②、吸氧腐蚀2、腐蚀原电池与⼀般原电池的⽐较:⼆者结构和原理⽆本质的区别。
腐蚀原电池是⼀种短路的原电池，有电流但不能利⽤，以热的形式散失，其直接结果是造成了⾦属的腐蚀。
3、宏电池：⽤⾁眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池。
形成条件分类：电偶腐蚀电池：不同⾦属与同⼀电解溶液接触，如钢管本体⾦属与焊缝⾦属，镀锌钢管与黄铜阀。
浓差电池：同⼀⾦属不同部位接触不同的电解质。
造成不同区域电位不同，可分为氧浓差电池和盐浓差电池。
温差电池：同⼀⾦属在同⼀电解质溶液中，由于各部位温度不同⽽构成的腐蚀电池。
如换热器。
4、微电池：由⾦属表⾯上许多微⼩的电极所组成的腐蚀原电池叫微电池。
形成微电池的基本原因：⾦属化学成分的不均匀性；⾦属组织的不均匀：晶粒晶界的电位不同；⾦属物理状态不均匀：变形和应⼒不均匀；⾦属表⾯膜的不均匀；⼟壤微结构的差异。
5、电极：电⼦导体（⾦属）与离⼦导体（液、固电解质）接触，并且有电荷在两相之间迁移⽽发⽣氧化还原反应的体系，称为电极。
电极反应：在电极与溶液界⾯上的进⾏的电化学反应称为电极反应。
双电层：当⾦属浸⼊电解质溶液中时，其表⾯离⼦与溶液中的离⼦相互作⽤，使界⾯处⾦属和溶液分别带异电荷，即双电层(electrostatic double layer, double electrode layer)。
电极电位：双电层两侧的电位差，即⾦属与溶液之间的电位差称为电极电位。
材料的腐蚀与防护
材料腐蚀与防护一、名词解释：1. 腐蚀：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。
2. 高温腐蚀：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生反应而遭受破坏的过程称为高温氧化，亦称高温腐蚀。
3. 极化：由于电极上有净电流通过，电极电位（ΔEt）显著地偏离了未通净电流时的起始电位（ΔE0）的变化现象。
4. 去极化：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的叫作去极化。
5. 非理想配比：是指金属与非金属原子数之比不是准确的符合按化学分子式的比例，但仍保持电中性。
6. 全面腐蚀: 全面腐蚀：指暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐蚀。
7. 点腐蚀：（孔蚀）是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。
8. 应力腐蚀（SCC）：是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。
9. 腐蚀疲劳：是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。
10. 干大气腐蚀：干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。
11. 潮大气腐蚀：指金属在相对湿度小于100%的大气中，表面存在看不见的薄的液膜层发生的腐蚀。
12. 湿大气腐蚀：是指金属在相对湿度大于100%的大气中，表面存在肉眼可见的水膜发生的腐蚀。
13. 缓蚀剂：是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境（介质）地，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。
14. 钝化：电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下会受到强烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降，这种现象叫金属的钝化。
15. 平衡电极电位（可逆电极电位）E：当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，电极所获得的不变电位值。
16. 非平衡电极电位（不可逆电极电位）：金属电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位。
2-腐蚀电池
腐蚀电池特点
阳极反应是金属旳氧化反应，造成金属材 料旳破坏
阴阳极是短路旳，产生旳电流转变为热， 不能对外做功。
反应是以最大程度旳不可逆方式进行旳。
腐蚀电池旳工作环节
（1）阳极反应
Me Men ne
产物有两种，可溶性离子和不可溶性固体。 Fe 2H2O HFeO2 3H 2e 2Fe 3H2O Fe2O3 6H 6e Fe 2OH Fe(OH )2 2e
微电池（微观腐蚀电池）
阳极区和阴极区旳尺寸很小，极难区别 （称为微阳极和微阴极）。如金属材料中 旳杂质，组织构造差别所形成旳腐蚀电池 就属于微电池。显然，亚微观不均匀性形 成旳腐蚀电池也是微电池。
腐蚀电池旳观察
盐水滴试验
试验现象 阳极阴极旳什么部位？ 阳极阴极反应是什么？ 用腐蚀电池理论解释试验现象。
1F 965化反应，造 成金属旳腐蚀破坏，那么阳极反应产生旳电流Ia 就是金属旳腐蚀电流Icor。即
Icor Ia
腐蚀电流密度icor为
icor
I cor S
S——试样暴露表面积，单位：m2
腐蚀电流密度与失重腐蚀速度V-旳关系：
过电位
E Ee
ac
Ea Ec
Eea Eec
0 0
极化曲线
极化曲线旳绘制
Sa
Sc
极化曲线旳形状与电极面积无关， 只取决于阳极反应和阴极反应旳特征。
Sa Sc极面化积曲变线化旳，形极状化与曲电线极旳面 形积 状有 也关 变， 化。
高阻电压表
Ecor
用上图装置测得旳极化曲线（阴阳极面积不相等）
V W St
It I M
St S nF
i cor
M nF
当阳极反应还有其他物质旳氧化反应，阳极旳电流 密度不小于腐蚀电流密度。在用ia计算失重腐蚀速 度必须注意这个问题。
腐蚀原电池名词解释
腐蚀原电池名词解释
腐蚀原电池是一种电池类型，其设计初衷是将腐蚀原材料与正负电极和电解质结合在一起，产生电力。
腐蚀原电池的工作原理是通过化学反应来释放能量。
正负电极之间通过电解质进行离子传导，当电池外部电路连通时，化学反应会引发电子从负电极流向正电极，从而产生电流。
腐蚀原电池的腐蚀原材料一般是金属，如锌或铁。
在电池工作过程中，这些金属会与电解
质中的水或其他化学物质发生反应，产生电子和离子。
这些反应通常是不可逆的，即一旦
反应发生，金属就会逐渐被腐蚀掉，从而耗尽电池的电能。
腐蚀原电池常用于一次性或低成本电子设备，如手电筒、遥控器、闹钟等。
由于其简单的
构造和低成本，腐蚀原电池在消费电子市场中得到了广泛应用。
然而，腐蚀原电池的能量
密度较低，所以在一些高能耗设备中，如移动电话或笔记本电脑，人们更倾向于使用更高
效的二次电池。
第三章金属的电化学腐蚀
氢去极化的阴极极化曲线如图所示： 在相同的条件下，析氢过电位愈大，意味着氢去极化过程就愈难进行，金 属的腐蚀就愈慢。因此可用提高析氢过电位，降低氢去极化过程，控制金属的 腐蚀速度。 提高析氢过电位措施： (1)加入析氢过电位高的合金元素。如加入Hg、Pb等台金元素，提 高合金的析氢过电位，增加合金的耐蚀性。 (2)提高金屑的纯度，消除或减少杂质。 (3)加入阴极绥蚀剂提高阴极析氢过电位。如在酸性溶液中加As、sb、 Hg、盐，在阴极上析出As、sb、Hg，增加了金属的析氢过电位，从而提高了 合金的耐蚀性。
产生阴极极化原因： (1)阴极活化极化。 阴极过程是接收电子过程 ，当由阳极迁移来的电子过多．由于某种原因阴 极接受电子的物质与电子结合的速度进行得很慢．使阴极积累了剩余电子，电 子密度增高，结果使阴极电位向负方向移动，产生阴极极化。这种由于阴极过 程或电化学过程进行的缓慢引起的极化称作阴极活化极化或电化学极化． (2)阴极浓差极化。 阴极附近参与反应的物质或反应产物扩散较慢引起阴极过程受阻，造成阴 极电子堆积，使阴极电位向负方向移动．由此引起的极化为浓差极化。
4.2析氢腐蚀 以氢离子作为去极剂，在阴极上发生2H++2e—H2的电极反应叫氢去极化反 应。由氢去极化引起的金属腐蚀称为析氢腐蚀。 析氢反应组成步骤 (一般在酸性溶液中)： （1）水化氢离子向电汲扩散并在电极表面脱水； （2）氢离于与电极表团的电子结合(放电)形成原子氢，吸附在电 极表面上。 （3）吸附在电极表面的H原子与刚发生放电的活性H原子结合成H2 分子； （4）氢分子形成气泡从表面逸出。
电极电位的测定：绝对电极电位无法测得，但可通过测量电池电 动势的方法测出其相对电极电位值。
1）平衡电极电位和非平衡电极电位 当金属电极上只有唯一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时， 金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，则建立起如下的电化学平衡：
腐蚀原电池
用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）
E
Eoc（cu） 欧姆电阻压降iR Ec（cu） Ea（Zn）
Eoa（Zn）
i
imax
3 Evans极化图及其应用
• Evans极化图
Eoc Ecor Eoa
E
Icor
I
• Evans极化图的数学表达式
Eoc Eoa ( Eoc Ec Icor Ec Ea Icor Ea Eoa Icor ) Icor
用极化曲线的
Evans 极化图的本质特征是： 斜率来表示腐蚀电池工 应的阻力越大，极化曲
作的阻力，电极反 线的斜率就越大。
•用Evans极化图表示影响腐蚀电流的因素 • 用Evans极化图表示腐蚀电池的控制类型
Cc Pc Pc Pa R , Ca Pa Pc Pa R , Cr R Pc Pa R
•过电位
E Ee
c E c E ec 0
a E a E ea 0
*极化现象是由于电极反应存在阻力造成 的，改变电流的大小，腐蚀电流也随之 改变，通常把电极的电位与电流密度的关 系用极化曲线来表示。
2 极化曲线
• 极化曲线的绘制 Sa=Sc 在E=f(i)坐标体系下绘制极化曲线， 极化曲线的形状与电极面积无关， 只取决于阳极反应和阴极反应的 特征。 Sa≠Sc 在E=f(I)坐标体系下绘制极化曲线， 极化曲线的形状与电极的面积有关， 面积改变，极化曲线的形状也改变。
Eoc Ec Icor
是阴极极化曲线的斜率
的绝对值， 。
叫阴极极化率，记为
为记，率化极极阳叫 aoE aE rocI
Pc ，表示阴极反应的阻力
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★ 讲腐蚀电池类型的意义
一、腐蚀原电池的基本概念和构成
1、原电池的工作原理和基本构成 原电池的工作原理和基本构成 导体分为电子导体 电子导体和 导体分为电子导体和离子导体 (电子导电 (离子导电 电子导电) 离子导电) 电子导电 离子导电
外电路
电池
电解池:电能→ 电解池:电能→化学能
原电池:化学能→ 原电池:化学能→电能
电极尺寸小，可引起微观局部腐蚀，宏观均匀腐蚀。 电极尺寸小，可引起微观局部腐蚀，宏观均匀腐蚀。
（1）宏观电池 ）
腐蚀电偶） 电偶腐蚀 异金属电池（腐蚀电偶）→电偶腐蚀 构成异金属电池的两种金属电位相差越大， 构成异金属电池的两种金属电位相差越大，引起的局 部腐蚀越严重。 部腐蚀越严重。 应用： 应用：牺牲阳极的阴极保护方法
原电池的基本构成
阴极 阳极 电解质溶液 导电通路
腐蚀原电池是短路原电池
能量转换形式：化学能－ 能量转换形式：化学能－热能
原电池的四个部分缺一不可！
阴极 阳极 电解质溶液 导电通路 发生电化学腐蚀的唯一原因：溶液中存在 能接受金属表面过剩电子的氧化剂（去极 化剂）。
二、腐蚀电池的工作过程
金属腐蚀的总过程: 金属腐蚀的总过程
金属中是电子导电，溶液中是离子导电 金属中是电子导电，
原电池练习
三、腐蚀电池的类型
根据组成腐蚀电池的电极尺寸大小以及阴阳极区随时间 的稳定性来分。 的稳定性来分。
宏观腐蚀电池： 宏观腐蚀电池：
电极大小肉眼可区别，造成宏观上的局部腐蚀。 电极大小肉眼可区别，造成宏观上的局部腐蚀。
微观腐蚀电池： 微观腐蚀电池：
通过对流或扩散作用使腐蚀介质向界面迁移； ◘ 通过对流或扩散作用使腐蚀介质向界面迁移； 在相界面上进行反应； ◘ 在相界面上进行反应； ◘ 腐蚀产物从相界迁移到介质中去或在金属表面 形成疏松的覆盖膜。 形成疏松的覆盖膜。
有自由电子参加的化学反应－ 有自由电子参加的化学反应－电化学反应
电流要在电子导体 电流要在电子导体 离子导体之间进 和离子导体之间进 行转换 转换需通过电极反 应进行
（1）宏观电池 ）
异金属电池（腐蚀电偶）→电偶腐蚀 异金属电池 浓差电池 温差电池→热偶腐蚀 温差电池 常发生于热交换器和锅炉等设备中。
（2）微观电池：是由于金属表面的电化学不均匀性引起的 ）微观电池：
引起原因： 引起原因： 金属化学成分的不均匀性 杂质：工业纯Zn中的FeZn7 合金成分的偏析：α黄铜（Cu-Zn合金） 金属组织的不均匀性 多晶体：不锈钢产生晶间腐蚀 多晶体 多相合金： 多相合金：金相照片的制定 金属物理状态的不均匀性： 金属物理状态的不均匀性：变形、应力不均匀 金属表面膜的不完整性 自行车把、油田管线
第二章 金属电化学腐蚀原理
研究内容
腐蚀原电池 电极电位 极化和腐蚀速度 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 金属的钝化
第一节 腐蚀原电池
各种电化学现象的实质相同： 各种电化学现象的 实质相同： 都是浸在电解质溶液中的 实质相同 金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。 金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
腐蚀原电池的构成 腐蚀原电池的类型 腐蚀原电池的电极过程
浓差电池
差异充气电池：最一般形式是氧浓差电池 差异充气电池： 实例：水线腐蚀， 实例：水线腐蚀，埋地粗管线 盐浓差电池： 盐浓差电池： 长输埋地管线经不同盐含量的土壤地带
长输管线的浓差电池腐蚀
人们很早发现，当地下金属构件通过质地和结构不同的土 壤时，由于土壤的孔隙度和同期状况的差异所形成的扩散 速度和途径不同，腐蚀程度不同。 我国在五十年代开始对于土壤中宏电池腐蚀进行调查研究 发现，地势的改变、水份状况不同或性态有明显差异的土 壤交界处，会产生严重的宏电池腐蚀。 如：★克拉玛依某管线100Km的腐蚀区内，78.6%的穿孔发 生在地势差异比较大的以及土壤性态不同的交界处； ★大庆某条5.5Km的管线，沿线有1Km的管线处于低洼 地段，土壤水分饱和，其余地段地势较高，结果该管线大 部分严重腐蚀均集中在地势变化交界处水分饱和低湿地段 一侧。
二、腐蚀电池的工作过程
阳极过程 [Mn+·ne]→Mn++ne 阴极过程 D+ne→[D·ne] 两大阴极过程： 两大阴极过程：析氢反应 吸氧反应 电流的流动
相互独立相互依存→极化 相互独立相互依存 极化
二、腐蚀电池的工作过程
电化学腐蚀中，阳极过程和阴极过程为何 电化学腐蚀中， 可在不同区域进行？ 可在不同区域进行？