拉曼光谱

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Raman(拉曼)光谱原理和图解

光散射 - 瑞利散射
• 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 • 前… 后…
入射光分子分子
散射光
• 散射光与入射光有相同的频率
emission
excitation
光散射 - 拉曼
• 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） • 前… 后…
入射光分子分子振动
散射光
• 光损失能量，使分子振动
采用Leica显微镜优势 4：采用Leica显微镜
Ÿ 高热稳定性和机械稳定性 Ÿ 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米级样品：如矿物包裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 Ÿ 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需照相机。 Ÿ 照明光源：Leica原配，确保质量。
perpendicular
polarization of Raman peak
拉曼偏振
width of Raman peak
拉曼峰宽
quality of crystal
晶体质量
intensity of Raman peak
拉曼峰强度
amount of material
物质总量
拉曼光谱的特点和主要困难
高灵敏度
优势 1. 高灵敏度：
Ÿ 灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻线。显微镜头为 X50常规镜头。

拉曼光谱

受光学系统参数等因素的影响
◆荧光散射现象会对拉曼光谱造成很大
的背景干扰。
4. 拉曼光谱的应用——宝石研究与鉴定
红宝石
蓝宝石
天然宝石和合成宝石的鉴定：
644
天然红宝石
合成红宝石
本图谱采用的是MiniRam微型近红外激光拉曼光谱仪,型号是BTRI11一785
拉曼光谱在其他领域的应用：
（1）拉曼光谱在化学研究中的应用（2）拉曼光谱在高分子材料中的应用 (3)拉曼光谱技术在材料科学研究中的应用 (4)拉曼光谱在生物学研究中的应用 (5)拉曼光谱在中草药研究中的应用 (6)拉曼光谱技术在宝石研究中的应用
谢谢！
3.3 Raman散射产生的条件―拉曼活性
★拉曼活性振动
ⅰ诱导偶极矩 = E ⅱ非极性基团，对称分子；拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动
★红外活性振动
ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带
CO2的振动：它有3n-5=4个基本振动
物质总量
拉曼光谱的优点和缺点：
◆拉曼散射信号弱 ►样品无需制备，不受样品形态限制； ►对样品无接触，无损伤；
（比荧光光谱平均小2－3数量级）
◆激光瑞利散射比拉曼信号强（约1010－1014，对拉曼信号干扰很大） ◆不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易
►能适合黑色和含水样品；
►光谱成像快速、简便，分辨率高；
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性极化率不变无拉曼活性
极化率变有拉曼活性
3.4.拉曼光谱提供的物质的信息拉曼频率的确认物质的组成

拉曼光谱

• 拉曼光谱在化学研究中的应用
拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定和分子相互作用的手段，它与红外光谱互为补充，可以鉴别特殊的结构特征或特征基团。拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是鉴定化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性，拉曼光谱还可以作为分子异构体判断的依据。在无机化合物中金属离子和配位体间的共价键常具有拉曼活性，由此拉曼光谱可提供有关配位化合物的组成、结构和稳定性等信息。另外，许多无机化合物具有多种晶型结构，它们具有不同的拉曼活性，因此用拉曼光谱能测定和鉴别红外光谱无法完成的无机化合物的晶型结构。
发展前景
• 激光技术现在国际上推出的从事非线性光谱研究的超快(飞秒或皮秒)激光器，技术上已经达到比较成熟地步，可以成套购买，也较稳定。非线性拉曼光谱技术已经在生命科学领域研究中发挥它的独特和重要作用。例如，美国哈佛大学的谢晓亮教授在开拓并运用相干反斯托克斯拉曼光谱显微学（CARS Microscopy）研究活细胞内部三维结构方面取得一系列重要成果。高质量的超快激光器还推动了另一个极具前途的表面光谱技术，就是合频（SFG）技术的发展，它作为具有独特的界面选择性的非线性光谱方法，已经在界面和表面科学、材料乃至生命领域研究中发挥着越来越重要的作用。
拉曼光谱
• 拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家 C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。最常用的红外及拉曼光谱区域波长是 2.5~25μm。（中红外区）
拉曼光谱的应用 • 拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简单，水的干扰小等独特的优点，在化学、材料、物理、高分子、生物、医药、地质等领域有广泛的应用。 • 通过对拉曼光谱的分析可以知道物质的振动转动能级情况,从而可以鉴别物质,分析物质的性质. 例如：天然鸡血石和仿造鸡血石的拉曼光谱有本质的区别,前者主要是地开石和辰砂的拉曼光谱,后者主要是有机物的拉曼光谱,利用拉曼光谱可以区别二者；鉴别毒品；利用拉曼光谱可以监测物质的制备；监测水果表面残留的农药。 • 激光拉曼光谱法的应用有以下几种：在有机化学上的应用，在高聚物上的应用，在生物方面上的应用，在表面和薄膜方子对光子的一种非弹性散射效应。当用一定频率的激发光照射分子时，一部分散射光的频率和入射光的频率相等。这种散射是分子对光子的一种弹性散射。只有分子和光子间的碰撞为弹性碰撞，没有能量交换时，才会出现这种散射。该散射称为瑞利散射。还有一部分散射光的频率和激发光的频率不等，这种散射成为拉曼散射。 Raman散射的几率极小，最强的Raman散射也仅占整个散射光的千分之几，而最弱的甚至小于万分之一。 • 处于振动基态的分子在光子的作用下，激发到较高的、不稳定的能态（称为虚态），当分子离开不稳定的能态，回到较低能量的振动激发态时，散射光的能量等于激发光的能量减去两振动能级的能量差。

拉曼光谱公式

拉曼光谱公式描述了拉曼散射现象中入射光和散射光的关系。

假设入射光的频率为ω0，散射光的频率为ω，则拉曼光谱公式可以表示为：
ω= ω0 ± ν
其中，ν称为拉曼位移，表示散射光的频率与入射光的频率之差。

正号和负号分别对应着斯托克斯（Stokes）和反斯托克斯（Anti-Stokes）拉曼散射。

斯托克斯拉曼散射是指散射光的频率低于入射光的频率，而反斯托克斯拉曼散射则是指散射光的频率高于入射光的频率。

拉曼光谱公式说明了拉曼散射现象中发生的能量交换过程。

在拉曼散射中，样品分子吸收入射光的部分能量，然后再以散射光的形式释放出来，导致散射光的频率发生变化。

拉曼光谱可以提供有关样品分子振动、旋转和电子能级等信息，因此在化学、物理、生物等领域得到广泛应用。

拉曼光谱

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拉曼光谱的应用

同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C≡C产生强拉曼谱带，随单键→双键→三键谱带强度增加。红外光谱中，由C≡N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。

环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
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拉曼光谱的应用

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拉曼光谱仪使用注意事项

测量前要按照先开硬件再开软件的原则开机，以免造成开机后的软件报错；开机完成后，测量前需先进行单晶硅的测量，从而对仪器进行矫正；测量聚焦过程中要防止样品碰到物镜，以免造成物镜损坏或污染；测量完成后关机，关机顺序与开机相反，为先软件后硬件的原则。同时务必保证激光器的关闭，以免影响激光器寿命或发生火灾。
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拉曼光谱在高分子中的应用

Liem等利用共焦显微拉曼光谱和极化拉曼光谱研究了聚苯乙烯（PS）薄膜（50~180nm）的玻璃化转变温度，研究表明当PS薄膜越薄，其玻璃化转变温度越低，当厚度超过90nm时，其玻璃化转变温度与本体聚合物相一致，这一测量结果与布里渊散射法和椭圆偏光仪法一致.
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拉曼光谱在高分子中的应用

研究聚合物链的构象结构；研究聚合物的玻璃化转变和结晶；研究聚合物的扩散界面；研究聚合物共混体系的相态结构及其高分子多相体系的相容性。研究聚合物溶液的相转变。

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拉曼光谱在高分子中的应用

高分子聚合物可以分为两大类———非晶聚合物和结晶聚合物。对于非晶聚合物，玻璃化转变是一种普遍现象，在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生急剧变化。如作为塑料使用的高聚物，当温度升高至发生玻璃化转变温度以上时，便丧失了塑料原有的坚固性，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低至玻璃化转变温度以下时，便失去橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料。

拉曼光谱

拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的原理（续）
Mid IR Stokes Raman Rayleigh Anti-Stokes Raman Fluorescence
红外斯托克斯拉曼
瑞利散射反斯托克斯拉曼
荧光
Real States 真实能级
Virtual State 虚能级
Vibrational States 振动能级 i
的研究员充满吸引力。
拉曼光谱仪的主要厂商及相关仪器
美国PerkinElmer公司的RamanStation 400系列拉曼光谱仪
全球唯一的运用中阶梯光栅及二维面阵CCD 检测器组合成的二维色散型拉曼光谱仪，集中了宽波段，高分辨率及检测速度快等特点，摒弃了传统的获取高分辨率图谱所惯用的多次测量不同谱带再进行拼接的方法，可在一秒钟内获取覆盖整个波段的高分辨率拉曼图谱。分光系统采用中阶梯光栅技术，不含任何可移动元件，保证系统的高度稳定性高灵敏度二维CCD检测器，使得整个波段的数据同时获取，避免了光谱失真采用超稳定785nm的激光光源，减弱了荧光背景的产生。
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的原理（续）
设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态 (Virtual state)，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。

拉曼光谱

振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；
Raman 散射的产生：光电场 E 中，分子产生诱导
偶极距
= E
（分子极化率）
3.红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. ②拉曼活性振动
强度由分子偶极距决定－OH, －C＝O，－C－X 异：拉曼分子对激光的散射拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动
强度由分子极化率决定－N － N－, －C－C－
互补
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性
极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性
二、拉曼光谱的应用
激光拉曼光谱
一、拉曼光谱基本原理
二、拉曼光谱的应用三、激光拉曼光谱仪
概述拉曼光谱得名于印度物理学家拉曼(Raman)。1928年，拉曼首先从实验观察到单色的入射光投射到物质中后产生的散射，通过对散射光进行谱分析，首先发现散射光除了含有与入射光相同频率的光外，还包含有与入射光频率不同的光。以后人们将这种散射光与入射光频率不同的现象称为拉曼散射。拉曼因此获得诺贝尔奖。
●另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而
●两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了，称为拉曼位移。
Stokes线与反Stokes线
●将负拉曼位移，即ν0－ν1称为Stokes线（斯托克斯线）。 ●将正拉曼位移，即ν0＋ν1称为反Stokes线（反斯托克斯线）。正负拉曼位移线的跃迁几率是相等的，但由于反斯托克斯线起源于受激振动能级，处于这种能级的粒子数很少，因此反斯托克斯线的强度小，而斯托克斯线强度较大，在拉曼光谱分析中主要应用的谱线。

拉曼光谱原理+模型+常见应用

拉曼光谱原理+模型+常见应用拉曼光谱是一种非常重要的光谱分析方法，它利用分子振动能级的变化而发射或吸收光子，研究样品的分子结构和化学成分。

拉曼光谱具有独特的优势，可以应用于各种领域，包括化学、生物、材料科学等。

本文将重点介绍拉曼光谱的原理、模型和常见应用。

拉曼光谱的原理：拉曼光谱是一种分子振动光谱，其基本原理是分子在受到激发后，分子的振动状态会发生变化，从而导致入射光子的频率发生改变。

这个现象被称为拉曼散射，是由分子的振动引起的。

当分子受到光子激发，分子的振动能级发生变化，使得散射光子的频率发生变化，这种频率差被称为拉曼频移。

通过测量样品散射光的频率和强度，可以得到样品的拉曼光谱图谱，从而分析样品的分子结构和化学成分。

拉曼光谱的模型：拉曼光谱的模型主要是通过量子力学和分子振动理论来描述分子的振动状态和引起的拉曼频移。

在拉曼光谱分析中，通常采用谐振子模型和量子力学模型来模拟分子的振动模式和能级，从而推导出分子的振动能级和拉曼频移的数学表达式。

利用这些模型，可以计算出不同分子的拉曼频移和强度，从而分析样品的分子结构和化学成分。

拉曼光谱的常见应用：1.化学分析：拉曼光谱可以用于分析化学物质的结构和成分，包括有机分子、高分子材料、药物等。

通过拉曼光谱分析，可以辨识和鉴定不同化合物的结构和功能团，从而实现化学成分的快速检测和分析。

2.生物医学：拉曼光谱可以用于生物医学领域，包括生物分子的结构和功能分析、生物样本的快速检测和诊断等。

通过分析生物样本的拉曼光谱，可以实现对细胞、组织和生物分子的快速、无损检测和分析。

3.材料科学：拉曼光谱可以用于材料科学领域，包括材料表面、界面和纳米结构的表征、材料的结构、形貌和成分分析等。

通过拉曼光谱分析，可以实现对材料的微观结构和性质的表征和分析。

4.环境监测：拉曼光谱可以用于环境监测领域，包括大气、水体和土壤样品的化学成分和污染物的分析、环境污染的监测和评估等。

通过拉曼光谱分析，可以实现对环境样品的快速、准确的分析和监测。

拉曼光谱

光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为喇曼效应。

喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。

用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应:（图）原理设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。

当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。

设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。

因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。

在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。

附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移：大拉曼位移：(为振动能级带频率)小拉曼位移：(其中B为转动常数)简单推导小拉曼位移：利用转动常数转动能级能级的选择定则为：所以有即（图）拉曼光谱拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。

这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

简单解释：按照波尔兹曼分布律，处于激发态的分子数与处于正常态分子数之比是：其中g为该状态下的简并度，对于振动态，而所以，。

可以解释：温度升高，反斯托克斯线的强度迅速增大，斯托克斯线强度变化不大转动能级中，所以，由于较低和较高的转动态都有显著的布居，所以小拉曼位移两组谱线(反斯托克斯线，斯托克斯线)强度差不多。

拉曼(Raman)光谱

拉曼(Raman)光谱
拉曼辐射理论是1923年由德国物理学家A.Smekal首先预言的，1928年印度物理学家C.V.Raman观察到苯和甲苯的效应，在此基础上发展起了拉曼光谱学。60年代激光被用作拉曼光谱的激发光源之后，由于激光的优越性，从而大大提高了拉曼散射的强度，使拉曼光谱进入了一个新时期，得到了日益广泛的应用。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的红外及拉曼光谱
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱
红外光谱
光谱范围40-4000Cm-1
光谱范围400-4000Cm-1
水可作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定
固体样品可直接测定
水不能作为溶剂不能用玻璃容器测定需要研磨制成 KBR 压片
红外活性和拉曼活性振动
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。
红外与拉曼谱图对比
Raman and Infrared Spectra of H-C≡C-H
Asymmetric C-H Stretch
Symmetric C-H Stretch C≡C Stretch
463 cm-1
Vibrational modes of methane (CCl4)
219 cm-1
中红外区
中红外光区吸收带（3 ~ 30µm ）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。

拉曼光谱拉曼光谱分析

引言概述：拉曼光谱是一种非侵入性的光谱分析技术，可以用来研究物质的化学成分、结构和分子间相互作用等信息。

通过测量样品与激发光相互作用后反散射光的频移，可以得到样品的拉曼光谱图谱。

拉曼光谱具有快速、灵敏和无需样品处理等优势，因此在化学、材料科学、生物医学和环境科学等领域被广泛应用。

正文内容：一、理论基础1. 拉曼散射原理：介绍拉曼光谱的基本原理，包括应力引起的拉曼散射和分子振动引起的拉曼散射。

2. 基本理论模型：介绍拉曼光谱的基本理论模型，包括简谐振动模型和谐振子模型等。

二、仪器设备1. 激发光源：介绍常用的激发光源，如激光器和光纤激光器等，以及它们的特点和选择。

2. 光谱仪：介绍常用的拉曼光谱仪，包括激光外差光谱仪和光纤光谱仪等，以及它们的原理和优缺点。

3. 采样系统：介绍拉曼光谱的采样系统，包括反射式、透射式和光纤探头等，以及它们的适用范围和操作注意事项。

三、数据处理与分析1. 光谱预处理：介绍光谱预处理的方法，包括光谱平滑、噪声抑制和基线校正等，以提高数据质量和减少干扰。

2. 谱图解析：介绍拉曼光谱谱图的解析方法，包括峰拟合、峰识别和谱图比较等，以确定样品的化学成分和结构信息。

3. 定量分析：介绍拉曼光谱的定量分析方法，包括多元线性回归和主成分分析等，以快速准确地测量样品的含量和浓度。

四、应用领域1. 化学分析：介绍拉曼光谱在化学分析中的应用，包括有机物和无机物的定性和定量分析，以及催化剂和原位反应研究等。

2. 材料科学：介绍拉曼光谱在材料科学中的应用，包括纳米材料、多晶材料和聚合物等的表征和结构分析。

3. 生物医学：介绍拉曼光谱在生物医学中的应用，包括体液中代谢产物和蛋白质的检测，以及癌症和药物代谢研究等。

4. 环境科学：介绍拉曼光谱在环境科学中的应用，包括土壤和水体中有机物和无机物的检测，以及大气污染和环境污染物的监测等。

五、发展前景与挑战1. 发展前景：介绍拉曼光谱在未来的发展前景，包括高灵敏度和高分辨率的光谱仪、纳米尺度的光学探针和超快激光技术等。

波谱学课件——拉曼光谱6Raman

（3）从光的波动性分析拉曼散射的产生
光是电磁波，即它是沿某一方向传播的交变电磁场。其交变电场可用下式描述：
E=E0cos（2πν′t）
E —在任意t时刻的电场强度； E0—入射光的交变电场强度； ν′为交变电场的频率
样品分子的电子云在交变电场的作用下会诱导出电偶极矩：
μ=αE
式中 μ—样品分子诱导的偶极矩 E—入射光的交变电场强度 α—分子的极化率（polarizability）
例：
有较大偶极矩变化的as （-NO2） IR吸收强， Raman谱带弱；而苯环的骨架（C=C）极性很小，出现较强的 Raman谱带和很弱的IR吸收。
有些谱峰在两图谱中同时出现，有些谱峰只在某一图谱中出现，两谱互补，明显增加了识别和解释图谱的信息来源。
Raman光谱适合于研究水溶液体系水对于红外辐射几乎是完全不透明的，但却是弱的散射体。这使得拉曼光谱最宜用于研究生物样品。例：多肽的结构及在水溶液中的构象测定， Raman光谱可提供重要的信息。
位移是分子振动的特征，是分子振动时极化率发生改变所致。
（2）从光的粒子性分析Raman散射的产生
光子具有的能量 E=hv h—普朗克常数 v —频率
雷利散射：弹性碰撞，方向改变，能量未变，散射光的频率也未变；拉曼散射：非弹性碰撞，方向改变，能量也改变，光的频率改变；
从分子能级的角度来讨论光子与物质分子的作用
对于结构的变化， Raman有可能比IR更敏感例如海洛因、吗啡和可待因，三者的主体骨架相同，仅是环上的取代基有差别。三者的Raman在 600-700cm-1的谱带有明显的不同，1600-1700cm-1 的峰也不同。
FT-Raman光谱也适合做差示光谱例如要测定片剂中的有效药物成分

拉曼光谱

拉曼散射拉曼散射（Raman scattering），光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。

又称拉曼效应。

1923年A.G.S.斯梅卡尔从理论上预言了频率发生改变的散射。

1928年，印度物理学家C.V.拉曼在气体和液体中观察到散射光频率发生改变的现象。

拉曼散射遵守如下规律：散射光中在每条原始入射谱线(频率为v0)两侧对称地伴有频率为v0±vi(i＝1，2，3，…）的谱线，长波一侧的谱线称红伴线或斯托克斯线，短波一侧的谱线称紫伴线或反斯托克斯线；频率差vi 与入射光频率v0无关，由散射物质的性质决定，每种散射物质都有自己特定的频率差，其中有些与介质的红外吸收频率相一致。

拉曼散射的强度比瑞利散射（可见光的散射）要弱得多。

以经典理论解释拉曼散射时，认为分子以固有频率vi振动，极化率（见电极化率）也以vi为频率作周期性变化，在频率为v0的入射光作用下，v0与vi两种频率的耦合产生了v0、v0+vi和v0-vi3种频率。

频率为v0的光即瑞利散射光，后两种频率对应拉曼散射谱线。

拉曼散射的完善解释需用量子力学理论，不仅可解释散射光的频率差，还可解决强度和偏振等一类问题。

拉曼散射为研究晶体或分子的结构提供了重要手段，在光谱学中形成了拉曼光谱学的一分支。

用拉曼散射的方法可迅速定出分子振动的固有频率，并可决定分子的对称性、分子内部的作用力等。

自激光问世以后，关于激光的拉曼散射的研究得到了迅速发展，强激光引起的非线性效应导致了新的拉曼散射现象[1]。

拉曼散射共分为两类型：1、共振拉曼散射（resonance Raman scattering）：当一个化合物被入射光激发，激发线的频率处于该化合物的电子吸收谱带以内时，由于电子跃迁和分子振动的耦合，使某些拉曼谱线的强度陡然增加，这个效应被成为共振拉曼散射。

共振拉曼光谱是激发拉曼光谱中较活跃的一个领域，原因在于：（1）拉曼谱线强度显著增加，提高了检测的灵敏度，适合于稀溶液的研究，这对于浓度小的自由基和生物材料的考察特别有用；（2）可用于研究生物大分子中的某一部分，因为共振拉曼增强了那些拉曼谱线是属于产生电子吸收的集团，其他部分可能因为激光的吸收而被减弱；（3）从共振拉曼的退偏振度的测量中，可以得到正常拉曼光谱中得不到的分子对称性的信息。

普通拉曼光谱

入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响。
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拉曼光谱技术的优缺点及发展前景
影响拉曼光谱前景的因素：
1.市场动态—市场呈强势增长状态，成为科研机构的新“宠儿”。最新研究报告表明，2014年，拉曼光谱市场价值超过1.3亿美元，显示出高潜力的增长态势，2020年全球实验室和手持拉曼仪器的市场将达5.24亿美元。 2.产品研发—机构、企业共同发力，创新成为拉曼光谱仪发展的第一动力。为了打破进口仪器垄断国内市场的局面，国内科研机构加快研发脚步，以创新的力量推动国产仪器发展。如屹谱仪器制造（上海）有限公司自主研发制造出国内首款手持式拉曼光谱仪。 3.政府的相关政策—建立仪器行业规范，推动拉曼光谱仪器又好又快发展。国家加大对仪器设备正规化的重视程度，国产仪器标准将走向正轨，同时有效推动国产拉曼光谱仪稳步发展。
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拉曼光谱仪工作原理
简而言之，不同的物质具有不同的特征光谱。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。所以，当激光照射到不同样品后产生的散射光通过瑞利滤光片进入到探测器中会产生不同的光谱。根据此实验原理，可以定性分析该样品的成份。
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普通拉曼光谱的应用
拉曼光谱的分析方向有：定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。
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拉曼光谱仪工作原理原理谱仪工作原理
• 当激光通过显微镜照射到样品上后，样品分子使入射光发生散射。大部分光只是改变传播方向而频率不变，产生瑞利散射；极少数光不仅改变了传播方向也改变了频率，产生拉曼散射。
• 拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同化学键或基团有特征的分子振动，因此有特定的能级变化，所以与之对应的拉曼位移也是特征的。

拉曼光谱原理及应用

1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形
高分子材料鉴定
10000
8000
Nylon6 尼龙
6000
Kevlar 合成纤维
Pstyrene 聚苯乙烯
v′）。△v就是拉曼散射光谱的频率位移。反之发射光子频率高于原
入射光子频率，为反斯托克斯线(anti-Stokes)。
斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱线。由于在通常情况下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以斯托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线。 CCl4的
拉曼光谱
Rayleigh scattering
光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼（Raman）效应。
拉曼散射效应的进展
1928年，印度物理学家拉曼（C.V.Raman）首次发现曼散射效应，荣获 1930年的诺贝尔物理学奖。
1928-1940年，拉曼光谱成为研究分子结构的主要手段。因为拉曼光谱喇曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是喇曼光谱具有广泛应用的原因。
波数表示 v vs v0 。其中vs 和 v0 分别为
Stokes位移和入射光波数。纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与激发光无关，一般仅用Stokes位移部分。对发荧光的分子，有时用反Stokes位移。
Intensity (A.U.)
2000200000 1500150000 1000100000

拉曼光谱

弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼光谱(Raman spectra) 。故拉曼光谱又称拉曼散射光谱。
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的原理
拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级) 与转动能级结构的知识。用能级概念可以说明了拉曼效应:
1960年以后，激发技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。
拉曼光谱与红外光谱的比较
相同点
产生机理
入射光检测光谱带范围
拉曼光谱 RAMAN SPECTRA
提纲
定义原理应用拉曼光谱与红外光谱的比较拉曼光谱的优、缺点拉曼光谱仪结构拉曼光谱仪主要厂商其相关仪器拉曼光谱仪的基本参数表面增强共振拉曼光谱傅里叶变换技术
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的定义
拉曼光谱(Raman spectra)，是一种散射光谱。光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，
水样品测试装置
制样相互关系
解析要素
信号
检测定位
拉曼光谱
红外光谱
给定基团的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，两者均在红外光区，都反映分子的结构信息。
电子云分布瞬间极化产生诱导偶极
振动引起偶极矩或电荷分布变化
可见光
红外光
可见光的散射
红外光的吸收
40-4000cm-1 可做溶剂
400-4000cm-1 不能作为溶剂

拉曼光谱分析

在各种分子振动方式中，强力吸收红外光的振动能产生高强度的红外吸收峰，但只能产生强度较弱的拉曼谱峰；反之，能产生强的拉曼谱峰的分子振动却产生较弱的红外吸收峰。因此，拉曼光谱与红外光谱相互补充，才能得到分子振动光谱的完整数据，更好地解决分子结构的分析问题。
进一步，由于拉曼光谱的一些特点，如水和玻璃的散射光谱极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的优点。
生物大分子的拉曼光谱研究
生物大分子中，蛋白质、核酸、磷脂等是重要额生命基础物质，研究它们的结构、构像等化学问题以阐明生命的奥秘是当今极为重要的研究课题。应用激光拉曼光谱除能获得有关组分的信息外，更主要的是它能反映与正常生理条件（如水溶液、温度、酸碱度等）相似的情况下的生物大分子分结构变化信息，同时还能比较在各相中的结构差异，这是其他仪器难以得到的成果。
去偏振度) 表征分子对称性振动模式的高低。
I
I∥
(6-17)
式中I⊥和 I// ——分别代表与激光电矢量相垂直和相平行的谱线的强度。
＜3/4的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式； =
3/4的谱带称为退偏振谱带，表示分子的对称振动模式较低，即分子是不对称的。
激光拉曼散射光谱法
激光拉曼光谱与红外光谱比较
分子结构模型的对称因素决定了选择原则。比较理论结果与实际测量的光谱，可以判别所提出的结构模型是否准确。这种方法在研究小分子的结构及大分子的构象方面起着很重要的作用。
拉曼光谱在材料研究中的应用
高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度
激光拉曼散射光谱法
NH 伸缩振动 (3300cm-1)
垂直于拉伸方向取向
CH2伸缩振动 (3000～ 2800cm-1)，垂直于拉伸方向取向

Raman拉曼光谱

于瑞利线旳位移表达旳拉曼光谱
h0
波数与红外光谱旳波数相一致。
入射
散射
h
h
E1
红外吸收拉曼散射
E0
拉曼光谱与红外光谱
同
同属分子振(转)动光谱
异红：外红：外合用于分研子究对不同红原外子光旳旳极性吸键收振动－O强H,度－由C分＝子O，偶－极C距－决X定
拉异曼：：拉合曼用于分研子究同对原激子光旳非旳极散性射键振动－N－强N度－由, －分C子－C极－化，率C决＝定C
瑞利散射: 弹性碰撞；无能量互换，仅变化方向；频率不发生变化旳辐射散射(u=u0)；强度与l0旳四次方成反比
拉曼散射：非弹性碰撞；方向变化且有能量互换；频率发生变化旳辐射散射(u=u0△u)
光旳散射
光旳散射
样透过光λ不变
品池
拉曼散射λ变
λ减小 λ增大
瑞利散射λ不变
二、拉曼散射旳产生
样品分子中旳电子首先被一
激光器示意图
工作2物质
产生激光振荡旳一种主要条件：两个反射镜之间旳光必须是驻波，波节在两个反射镜处。
全反1 射镜
部分4反射镜
激光器旳选频作用
鼓励3 能源
激光旳特征: 单色性好，相位一致，方向性好，亮度高
第三节激光拉曼光谱原理
一、光旳散射
光散射是自然界常见旳现象.当一束光照射介质时,除被吸收之外, 大部分被反射或透过,另一部分光被介质向四面八方散射.在散射光中,大部分是瑞利散射,小部分是拉曼散射.
110 ℃干燥
500 ℃焙烧
Mo/Al2O3旳拉曼光谱
成果表白，在低负载量时即有汇集态Mo物种存在。随负载量提升，其汇集度逐渐增大。
Mo/Al2O3催化剂旳Raman表征