炼油厂腐蚀与防腐教材

元素硫
硫醚 硫醇 二硫 化物
硫醇
元素硫 硫醚 二硫 化物
硫醇
元素硫 硫醚 二硫 化物
硫醇
硫醚 元素硫 二硫 化物
高温硫与环烷酸腐蚀
• 硫在800C时开始均匀腐蚀速度最高，400小时后 速度明显减慢，这与生成FeS保护膜有关。从 2000C开始硫腐蚀速度又增加，2500C加快， 350-4600C达到最强烈程度,这是因为硫化物受 热分解出活性更强的活性硫。 • 2RCOOH＋Re → Fe(RCOO)2＋H2↑ • 环烷酸具有强烈的清洗FeS保护膜的作用, 主要 发生在液相气液两相,特别在高速状态下，其 腐蚀形态为带有锐角边的蚀坑和蚀槽。腐蚀温 度范围从2000C到4000C。2700C -2800C腐蚀最大, 超过4000C大部分已裂解或蒸发混入油气中,此 时已没有腐蚀性。
API 581基于风险的检测
基础资料”的主要目录 API 581 于2000年5月出版,文件由正文和附录 组成, 正文的主要内容介绍 • RBI的基本概念, • 风险分析, • 重要度风险, • 可靠性分析, • 检测程序, • 工厂基础标准数据表等.
• • • • • • •
附录的主要内容: 附录A RBI定性分析工作手册 附录B RBI半定量分析工作手册 附录C RBI定量分析工作手册 附录D 管理系统评价工作手册 附录E OSHA1910和EPA危险化学品表 附录F API和ASTM的RBI比较 附录G 腐蚀减薄模式(其中包括HCL,高温硫和 环烷酸,高温H2S/H2,H2SO4,HF,酸性水,胺,高温 氧的各种腐蚀数据和判据)
各种合金在不同温度下的含酸原油腐蚀率
经修正的McMonomy曲线
防止环烷酸腐蚀
防止环烷酸腐蚀 • 用NaOH中和 • 流速限制在60 m/秒以下 • 严重腐蚀条件下材料316或317,渗铝钢
原油蒸馏
• 塔的衬里在2880C以上用不锈钢 •硫化铁的产生降低传热或堵塞管路，考虑 长周期生产可以选不锈钢材料 •如果有环烷酸存在应选316材料 •常压塔顶冷凝器是盐酸腐蚀环境应用高合 金材料 •加热炉管用铬钼钢材料
HCl腐蚀防护措施
• 注入5%的NaOH苛性钠，原油的10ppm20ppm • 选材：2507,钛，蒙乃尔 • 由注氨改为有机胺，冷凝水pH值在5.5～6.5 范围内 • 使用膜防腐蚀剂 • 注水 • 在线监测
图G-2A
开始
C-S或300SS? Y Y N
N
确 定 HCl 腐 蚀 率 1
PH?
0C
66-93 999 999 400 700 400 200
＞93 999 999 560
300SS
361- 1.5 1200 121-360 2.0 36-120 2.5
999 500 250
例：茂名三蒸馏
。
≤380C 38-660C 66-930C ＞930C 材料 100 300 400 560 碳钢 300 80 140 200 250 825或20 1 3 40 200 625 1 2 15 75 C-276 1 2 8 30 B-2 4 4 8 16 400 4 12 120 999 备注
确定减薄
测 定 均 匀 腐 蚀 数 据 模 块 3
H20+HCl+H2S的腐蚀环境
• 主要装置：原油蒸馏、加氢处理和催化 重整等装置 • 严重部位：蒸馏装置常压塔顶冷凝器 • 腐蚀特征：碳钢局部减薄、不锈钢点腐 蚀和裂纹 • 材料选择：蒙乃尔、镍基合金、钛、 2507、炭钢
HCl腐蚀
•含硫原油低于2000C时的均匀腐蚀主要由HCl引起，在 蒸馏塔顶冷凝器，由于HCl溶解度大于氨，在蒸气冷 凝水形成时先于氨溶于水形成PH值达1～3的强酸腐蚀 环境。 •在水5%凝缩的地方盐酸50%溶解，在凝缩水20%的地 方100%的盐酸溶解。凝缩水30%的地方，氨急剧溶解 pH值升高，凝缩水50%时100%氨溶解。在pH值低的地 方引起酸腐蚀，在PH值高的地方产生碱腐蚀 ；
可选 可选 可选 可选
高温硫与环烷酸腐蚀
• 主要炼油装置有：常减压蒸馏，以及二次加工 装置的进料系统，如加氢处理、催化裂化和焦 化装置。 • 高温硫化物腐蚀开始发生在约2040C以上的温 度 ，环烷酸腐蚀发生在204-3710C温度 • 腐蚀特征：高温硫化物是均匀腐蚀、环烷酸是 局部腐蚀 • 材料选择：铁-铬（5～12% Cr）合金耐高温硫 腐蚀，低浓度环烷酸用304不锈钢、高浓度用 316/317含钼不锈钢
风险（Risk）=损伤发生概率（Likelihood）×影响程度 （Consequence）
风险评价
危险/风险的识别 失效的可能性/频率 风险控制 失效预防措施 风险降低措施
失效后果分析
风险管理的功能监测
RBI 工作流程
PSM（工厂安 全管理）评价 设备失效 数据库 失效的可能性 分析 风险排序 生产过程 （工艺）状态 管理 系统 设备 评价 检测 程序
原油蒸馏
⑧减压气提塔－润滑油出料管线和塔衬里－ 405/410、/316(环烷酸) ⑨ /⑩/⑾ 减 压 塔 底 管 / 减 压 闪 蒸 炉 / 闪 蒸 塔 － 410/304 ⑿常顶冷凝器－高合金不锈钢材料 ⒀稳定塔重沸器－壳体316,管－高合金不锈钢材 料 ⒁稳定塔－内件410/304/316 ⒂稳定塔顶冷凝器－除400以外的不锈钢
加工常压重油的高真空减压塔的腐蚀和操作数据
由环烷酸引起的弧坑密集的腐蚀痕迹
加热炉出口弯头在3600C 80米/秒流速三个月
减压塔进料段环烷酸腐蚀
高温硫与环烷酸腐蚀
• 环烷酸分解出有机酸和二氧化碳形成的冷凝水 的腐蚀； • 表是硫和环烷酸在不同温度下对不同材料的腐 蚀率。该表是根据修正的McMonoMy曲线，增加 了环烷酸的影响有一定的富裕量，可作为风险 评估用;标准腐蚀裕度一般按10年寿命计取2.5 或3.8毫米,年腐蚀裕度为0.25或0.38毫米 (10MPY或15MPY )。如果查表腐蚀率在10-15MPY 之间,有两种选择,将材料升高一级或设计腐蚀 裕度取3.8毫米。
图G-6
开始
C-S? N 合金400? N 查文献
炼油厂腐蚀与防腐
顾望平
参考资料
一,API 581-2000 RISK-BASED INSPECTION (基于风险的 检验) 二,日本石油学会 石油炼制装置材料选 择
风险工程学
• “风险管理”是一门跨学科的新兴科学 • RBI（Risk Based Inspection）是设备维修管理技术 的新发展 • 一套有组织及有系统的分析法,可以对每一个单元设备 加以风险分级 • 是一套检验方法, 检验10-20%的设备,识别80-90%的风 险. • 确定检验方法，降低检验费用,提高设备检验可靠性 • 延长生产周期,降低生产成本
原油蒸馏
①原油预热换热器－铬钼钢或不锈钢 ②预热炉－铬钼钢（严重腐蚀用不锈钢） ③塔衬里以2880C为界，以下是炭钢 ④常压塔侧线到汽提塔－炭钢或不锈钢（环烷酸) ⑤从常压塔底到（泵，炉）减压塔进料管－严重 腐蚀400/300 ，否则5%铬/9%铬 ⑥炉管－铬钼钢，连接管线－304/316 ⑦减压塔－全部不锈钢衬里
高温硫化氢和氢腐蚀
• 温度2000C以上 H2S+ H2 条件下氢渗入金属表 面FeS保护膜，使其而失去保护作用。FeS保护 膜反复剥离、生成，加快腐蚀。 • 表15-19是氢和硫化氢在不同温度下对不同材 料的腐蚀率。该表是工程上根据NACE T8委员 会总结的Cooper Gorman曲线族编制的。 • 除了硫腐蚀外,以上装置中还有有氢腐蚀,按氢 分压和温度查API941抗氢 (Nelson) 曲线选材。
均匀腐蚀
图G-1A
开始
估计腐蚀率 见附录提问 用附录计算 厚度
计算ar/t
局部腐蚀?
时间
Y
N 测TMSF (GEN) G-1B 检查可靠性 检验量
检查可靠性 测TMSF (LOC) 检验量 G-1B
测 定 均 匀 腐 蚀 数 据 模 块 1
图G1-B
G-1A TMSF (GEN/LOC) 确定 过设计 系数
设备数据文件 失效后果分析
失效后果减轻
检测程序优化
生产过程安全管理优化
API文件之间的关系
目前 RBI与FFS文件
API750 API510 API570 API653 可使用文件
API-BRD RP 581 RISK BASED INSPECTION MPC PITNESS FOR SERVICE
实际厚度 腐蚀裕度 MAWP 操作压力
乘以 TMSF
除以 TMSF 调整TMSF (GEN/LOC) G1-C
在线检 测系数
检测方法 减薄机理
测 定 均 匀 腐 蚀 数 据 模 块 2
图G1-C
G-1B 管线? Y 定点/多点检验? Y 高质量检验? N TMSF乘3 死区? Y
N N
Y
N Y
死区充分检验 N TMSF乘3
温度
G-20定 材料 腐蚀率 估最大 腐蚀率
HCl腐蚀率（MPY)
G-11 碳钢
PH ClPH wppm 1-1.5 1.6-2.0 2.1-2.5 1-1.5 1.6-2.0 2.1-2.5 ≤38 999 400 100 300 150 80
温度 38-66 999 999 300 500 260 140
硫的形态与活性
• 能于钢起反应的叫活性硫，主要是以下五种。非活性 硫主要是噻吩硫,大都存在于渣油馏分中。不同温度下 各种硫化物的腐蚀性不同，表中向下的硫化物加剧腐 蚀，二硫化物腐蚀最强。
2600C 硫醚 3160C 元素硫 3710C 硫化氢 4270C 硫化氢 4820C 硫化氢
元素硫
硫化氢 硫醇 二硫 化物
图G-4
开始
Y
12%CR或 300SS
N
表 G31－ G32 估腐 蚀率
材料 温度
表 G27－ G30 烃类型 估腐 蚀率
H2S量
确 定 高 温 硫 化 氢 和 氢 腐 蚀 率
高温H2S/H2 腐蚀曲线
表G-27
图G-5
开始
材料 G34-G40 最大允许 腐蚀率
酸含量 酸流速
最高温度
N
N
合金B-2?
供研究参考源自文库件
RBI580
FFS RP 579
评估损坏的危险 性和残余寿命
新文件
API 风险管理文件
• • • • • • API 581基于风险的检测--基础文件 API 750石油炼制厂典型风险管理计划导则 API 510压力容器检测规范 API 570压力管道检测规范 API.653储罐检测规范 API FFS RP 579推荐用于合乎使用的实施方法 研究和参考文件 • API 572 压力容器检测 • API 574管线系统元件特殊检测 • API 575 常压和压力储罐检测
• 附录H 应力腐蚀裂纹模式(其中包括以下应力 腐蚀裂纹的数据表和判据:碱,胺,硫化 物 ,HIC/SOHIC-H2S, 炭 酸 , 连 多 硫 酸 ,HSCHF,HIC/SOHIC-HF • 附录I 高温氢腐蚀模式 • 附录J 炉管模式 • 附录K 材料疲劳(仅管线) 模式 • 附录L 脆断模式 • 附录M 设备衬里模式 • 附录N 外部损坏模式
Y
酸有氧/氧化物 Y
用表数据
求助腐 蚀专家
确 定 硫 酸 腐 蚀 率
HF腐蚀
• 主要装置：HF酸作为催化剂的烷基化装 置 • 腐蚀部位：通常表现为均匀腐蚀。氢氟 酸也会造成氢致开裂和鼓泡 。高温和高 速腐蚀严重，稀HF在低点存水处腐蚀； • 材料选择：设备管线采用碳钢，但部分 温度在66-1490C的场合下往往采用400合 金。（见表20-21)
C-S/300 材料 最大工 SS用 艺温度 G18,G19 PH
G-17定 CL-量 水PH
估最大 腐蚀率 G-2B
图G-2B
G-2A
水的CL-?
Y Y 合金400 或B2? N
N
PH
确 定 HCl 腐 蚀 率 2
CL-量
温度
G-21定 腐蚀率
材料 O2/氯化物 CL-量
G-17定 氯化物量
估最大 腐蚀率
图G-3
开始
材料 最大工艺温度
最大腐 蚀率表 G17 -G25
硫含量
酸值
Y
流速<100 30m/s?
N
采用表 数据
乘5
高 温 硫 与 环 烷 酸 腐 蚀 率
高温硫化氢和氢腐蚀腐蚀
• 主要装置：加氢装置，例如加氢脱硫装 置，加氢裂化装置等； • 腐蚀特征：均匀腐蚀 • 腐蚀速率：Couper和Gorman 经修正后的 曲线(如果纯气相，腐蚀率增加50%） • 材料选择：12Cr,18-8