第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)

第6章单组元相图及纯晶体的凝固
6.1 复习笔记
一、单元系相变的热力学及相平衡
1．相平衡条件和相律
组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。

相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。

相律
：
F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。

常压下，F=C－P＋1。

2．单元系相图
单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。

图6-1 水的相图
图6-2 Fe在温度下的同素异构转变
上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即
式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。

有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定
相高地亚稳定相。

二、纯晶体的凝固
1．液态结构
（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；
（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；
（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。

2．晶体凝固的热力学条件
（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。

晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。

3．形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。

（1）均匀形核
①晶核形成时的能量变化和临界晶核
新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：
（6.2）由，可得晶核临界半径：
（6.3）代入公式（1），可得：
（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。

将（3）式代入（2）式，得临界形核功：
（6.5）将（1）式代入（5）式，可得：
（6.6）临界晶核表面积为：
（6.7）将（7）式代入（6）式，可得：
（6.8）因此，形成临界晶核时体积自由能的减少只能补偿表面能的2/3，而不足的1／3则需依靠液相中存在的能量起伏来补充。

结构起伏和能量起伏是促进均匀形核的必要因素。

②形核率
形核率受两个因素的控制，即形核功因子和原子扩散的几率因子
，因此形核率为：
（6.9）
对于易流动液体来说，形核率随温度下降至某值T*时突然显著增大，此温度T*可视为均匀形核的有效形核温度，有效过冷度。

但对于高粘滞性的液体，均匀形核率很小，以致常常不存在有效形核温度。

结论：均匀形核的难度较大。

（
2）非均匀形核
新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。

在实际溶液中不可避免地存在杂质和外表面（例如，容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。

且由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀行核。

非均匀行核时的临界半径为：
形核功为：
（6.10）由此可见，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小，非均匀形核在约为0．02Tm的过冷度时，形核率已达到最大值。

4．晶体长大
（1）液-固界面的构造
晶体凝固后呈现不同的形状，
可分为小平面形状和非小平面形状。

图6-3 小平面状和非平面状
按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两类。

①光滑界面：在界面以上为液相，以下为固相，固相的表面为基本完整的原子密排面，液、固两相截然分开，所以从微观上看是光滑的，但在宏观上它往往由不同位向的小平面所组成，故呈折线状，这类界面也称小平面界面。

②粗糙界面：在固、液两相之间的界面从微观来看是高低不平的，存在几个原子层厚度的过渡层，在过渡层中约有半数的位置为固相原子所占据。

但由于过渡层很薄，因此从宏观来看，界面显得平直，不出现曲折的小平面。

图6-4 （a）光滑界面（b）粗糙界面
（
2）晶体长大方式和长大速率
晶体的长大方式可有连续长大、二维晶核、螺型位错长大等方式：
①连续长大：粗糙界面垂直长大；
②二维形核，二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到；
③螺型位错生长。

图6-5 二维晶核长大机制示意图螺型位错台阶长大机制示意图5．结晶动力学及凝固组织
（
1）结晶动力学
（6.11）
上式称为约翰逊一梅尔（Johnson-Mehl ）结晶动力学方程，并可应用于在四个条件（均 匀形核，N 和v g 为常数，以及小的τ值）下的任何形核与长大的转变，如再结晶。

1exp()n r φkt =-- （6.12）
阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转变动力学的唯象方程。

（
2）纯晶体凝固时的生长形态
纯晶体凝固时的生长形态不仅与液—固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况，温度分布可有两种情况：正的温度梯度和负的温度梯度，分别如图6-6（a ），（b ）所示。

图6-6 两种温度分布方式（a）正梯度（b）负梯度
①在正的温度梯度下的情况：
a．若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈台阶状；
b．
若是粗糙界面结构的晶体，其生长形态呈平面状。

图6-7 在正的温度梯度下观察到的两种界面形态（a）台阶状（光滑界面结构的晶体）（b）平面状（粗糙界面结构的晶体）②在负的温度梯度下的情况：
晶体的生长方式为树枝状生长或树枝状结晶：
图6-8 树枝状晶体生长示意图
6．凝固理论的应用举例
（1）细化晶粒的方法
①增加过冷度
②加入行核剂
③振动促进形核
（2）单晶的制备
①垂直提拉法：加入籽晶
②尖端形核法：自发形核
（3）非晶态金属的制备
三、气-固相变与薄膜生长
1．蒸气压
蒸气压：固相与气相形成平衡时的压强称为饱和蒸气压，简称蒸气压。

由热力学克拉珀龙方程可推导出材料蒸气压与温度的关系，即蒸气压方程
：
（6.13）又可写成：
（6.14）2．蒸发和凝聚的热力学条件
（6.15）由（6.15）式，当P<P e，ΔG<0，蒸发过程可以进行；当P>P e，则凝聚过程可进行。

3．气体分子的平均自由程
气体分子的平均自由程L和气体压强p成反比，在室温时并可近似认为：
式中，L单位为mm；P单位为Pa。

通常要求气体分子的平均自由程大于蒸发源到基片距离的10倍。

4．形核
材料在镀膜时，高温的蒸发原子飞向未加热的基片，由于原子接触基片后温度急剧降低，此时气体原子的蒸气压也随之快速下降，气体原子将凝聚。

当晶核为球形时，其临界尺寸r c为：
，（6.16）
气相沉积的形核率受形核功因子和原子扩散几率因子共同影响。

由于气相沉积过冷度很大，因此，形核率主要受形核功因子的影响。

5．薄膜的生长方式
①三维生长模型；
②二维生长模型；
③层核生长模型。

图6-9 薄膜生长的三种类型
（a）三维生长（b）二维生长（c）层核生长
6．应用举例
（1）巨磁电阻多层膜
（2）颗粒膜
四、高分子的结晶特征
1．相似性
（1）形核需要过冷度，冷速越快，过冷度越大，球晶的尺寸越小，密度也越大；
（2）高分子的结晶过程包括形核和长大两个过程；
（3）非均匀形核所需的过冷度较均匀形核小，形核剂能有效地提高形核率；
（4）高分子的等温结晶转变量也可用阿弗拉密方程来描述。

2．差异性
高分子结晶具有不完全性，高分子结晶的不完全性及其结晶能力的大小起因于大分子链结构的特征。

影响高分子结晶能力的结构因素有：
（1）链的对称性：对成型越高，越易结晶；
（2）链的规整性：规整构型易结晶（全同、间同、无规立构）
（3）共聚效应（无规、交替、嵌段、接枝共聚）
（4）链的柔顺性（苯环、支化、交联）
由热力学方法可导出熔点和晶片厚度之间的关系：
(6.17)
晶片越厚，熔点越高。

6.3课后习题详解
6-1 计算当压力增加到500×105Pa时锡的熔点变化，已知在105Pa下，锡的熔点为505K，熔化热为7196J／mol，摩尔质量为118.8×10-3kg／mol，固体锡的密度为7.30×
103kg/m3，熔化时的体积变化为＋2.7％。

答：锡的摩尔体积：
假定△V m和△H m在所考虑温度范围内不变，且△T≤T，则：
6-2 根据下列条件建立单元系相图：
①组元A在固态有两种结构A1和A2，且密度A2>A1>液体；
②A1转变到A2的温度随压力增加而降低；
③A1相在低温是稳定相；
④固体在其本身的蒸气压1333Pa（10mmHg）下的熔点是8.2℃；
⑤在1.013×105Pa（1个大气压）下沸点是90℃；
⑥A1，A2和液体在1.013×106Pa（10个大气压）下及40℃时三相共存（假设升温相变△H<0）。

答：见下图。

（1）首先根据已知条件作出各交点：
a点：固体A1、液体和气体的三相平衡，T＝8.2℃，p＝1.013×104Pa。

b点：固体A1，A2和液体的三相平衡，T＝40℃，p＝l.013×106Pa。

c点：液体和气体二相平衡，T＝90℃，P=1.013×105Pa。

（2）根据相变时的体积变化，由dp H
dT T V
∆
∆
＝
确定各线斜率及正负。

经过b点的A1和A2相界线：A1→A2，故△H＞0，△V＜0，故
p
T
∆
∆＜0，斜率为负；
A1和液相L的相界线：A1→L，故△H＞0，△V＞0，故
p
T
∆
∆＞0，斜率为正；
L和气相g的相界线：L→g，故△H＞0，△V>0，故
p
T
∆
>
∆，斜率为正。

各线的延长线也与以上相同。

所作相图如图27所示。

6-3 考虑在1个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即△T=1，10，100和200℃，计算：
①临界晶核尺寸；
②半径为r*的晶核个数；
③从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化△G v；
④从液态转变到固态时，临界尺寸r*处的自由能的变化△G r*（形核功）。

铝的熔点T m＝993K，单位体积熔化热L m＝l.836×109J／m3，固液界面比表面能δ＝93×10-3J／m2，原子体积V0＝1.66×10-29m3。

答：①临界晶核尺寸，因为△T＝T m－T是正值，所以r*为正，将过冷度△T＝1K代入，得：
②半径为r*的球状晶核数：
③
④处于临界尺寸r*的晶核的自由能
同理，可得△T＝10，100和200℃的结果，见下表：
6-4 ①已知液态纯镍在1.013×105Pa（1个大气压），过冷度为319℃时发生均匀形核。

设临界晶核半径为1nm，纯镍的熔点为1726K，熔化热L m＝l8075J／mol，摩尔体积V＝6.6cm3／mol，计算纯镍的液--固界面能和临界形核功。

②若要在2045K发生均匀形核，须将大气压增加到多少?已知凝固时体积变化△V=－。