第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
06第六章单组元相图及纯晶体的凝固
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
利用相图可以： 1 告知在不同温度、成分情况下合金中能够稳定存在的相； 2 了解各种成分合金的熔点和发生固态转变的温度； 3 用于研究合金的凝固过程和凝固后的组织,从而预测材料性能； 4 是制定合金熔铸、压力加工、热处理工艺的重要依据。
组织结构 相图 加工处理 特性 性能
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水Байду номын сангаас相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。 可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C） ●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜…… 二组元系统(二元系)： Cu和Zn ——黄铜 Fe和C ——碳钢 MgO 和Al2O3 ——陶瓷 多组元系统(三元系及多元系) ： 00Cr17Ni14Mo2 ——不锈钢 Ti6Al4V——钛合金
凝固的必要条件： GV 0 则， T Tm T 0 （过冷度）
GV 称为凝固驱动力
●冷却曲线与过冷 1.冷却曲线 金属结晶时温度与时间的 关系曲线称冷却曲线。 水平阶段所对应的温度称 实际结晶温度T1。此水平阶段 是由于结晶时放出结晶潜热引 起的。 2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶 温度Tm（熔点或平衡结晶温 度）。在该温度下, 液体和晶 体处于动平衡状态。 结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●相：是指体系中具有相同物理与化学性质的、且与其他部分以 界面分开的均匀部分。 单相合金 固溶体或纯金属 多相合金 每个相可以是纯金属、固溶体或化合物
●相变：随着温度和压力的变化(对于合金，还有成分的变化)， 材料的组成相会随之变化，从一种相到另一种相的转变 称为相变。 ●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。 ●固态相变：不同固相之间的转变。
材料学热力学篇第六章单组元相图及纯晶体凝固
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多相平衡状态1
当温度、压力、组分 的浓度改变时
相的个数 相的组成 相的相对含量
2020/11/19
多相平衡状态2
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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• 材料的显微组织取决于成分、温度、压力等变量。 • 描述材料的组织与温度、压力、成分之间关系的工具：相图 • 相图是反映物质状态（固态、液态或气态）随温度、压力变
及纯晶体的凝固
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3、独立组元 系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生
的独立变量称为自由度。
2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
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二、相图热力学基础
1、相平衡的热力学条件
• 在平衡条件下，系统中各相的成分都保持着相对的稳定 性。
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纯材料铁学的热力相学篇图第六章单组元相图
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二元系物质相图的表示方法
2020/11/19
二元Pb-Sb合金相图
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三元系物质相图的表示方法
2020/11/19
材三料学元热匀力学晶篇第相六图章单组元相图
• 单组分平衡体系最多能3相共存。
•
一个纯物质可以有许多不同的相态。例如炭：气相、
液相、固相 (无定形碳、石墨、金刚石、富勒烯族(C60)。
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
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材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
第六章单组元相图及纯晶体的凝固
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小， 可看作常量(1个大气压)，因此自由度数减少一个，相律 的表达式为：
(1 相) 组元：Fe
(1 相) 组元：Fe和C
(2相) 组元：Fe和C
●相图(Phase diagrams)：是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的，所以，相 图也称为平衡相(状态)图。
对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是
等温等压下
……
……
如果体系中只有a和b两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相，以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化，则引 起的总的自由能变化为：
由于 故 因此，组元2从a相自发转到b相的条件是：
当dG=0，即 内没有物质传输。
，a相和b相处于平衡状态，此时体系
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶
温度Tm（熔点或平衡结晶温度 ）。在该温度下, 液体和晶体 处于动平衡状态。
结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。
●固态相变：不同固相之间的转变。
例1：糖水
相与组元的关系
材料科学基础第六章总结与思考题
材料科学基础第六章总结与思考题第6、7章总结、思考题与作业题一、本章总结1、凝固与结晶、相变、固态相变、组元、系、相图、单元相图、相平衡、相律（及表达式）及应用2、纯金属凝固的过程和现象；过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；3、结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；包括：一些更要的公式，以其应用4、过冷现象、过冷度、理论凝固温度、实际凝固温度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度；5、均匀形核与非均匀形核，二者有何异同点。
结构起伏（相起伏）、能量起伏、浓度起伏、晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临界形核功，临界晶核半径、临界形核功的计算。
形核率及影响因素、变质处理。
非均匀形核时影响接触角θ的因素有哪些?选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程。
6、光滑界面、粗糙界面；正温度梯度、负温度梯度；平面长大、树枝长大。
晶体长大的条件和长大的机制。
界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度有何关系？7、能用结晶理论说明实际生产问题。
如：变质处理和其它细化晶粒的工艺；单晶的制取和定向凝固技术。
(1).凝固理论的主要应用；(2).控制结晶组织的措施。
二、本章重要知识点1. 金属结晶的过程；结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；2. 界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度的关系。
三、思考题1. 简述金属结晶过程的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。
为什么需要这些条件？冷却速度与过冷度的关系是什么？能否说过冷度越大，形核率越高，为什么？2. 何谓正温度梯度和负温度梯度。
何谓粗糙界面和光滑界面。
分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。
（简述纯金属枝晶的形成条件和长大过程。
）3. 在同样的负温度梯度下，为什么Pb结晶出树状晶，而Si结晶平面却是平整的？4. 何谓均匀形核？何谓非均匀形核（异质形核）？试比较二者有何异同？叙述异质形核的必要条件。
选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程？5. 指出形核过程的驱动力和阻力分别是什么？比较均匀形核和非均匀形核的临界形核功大小和形核率的大小，说明造成两者差异的原因。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
L. Baykal
Dnieper
nu MA E ON A CD I be A AIA LB N B LGA I A U R
GR E E EC
Da
MOLD A OV
Sea of Japan
JA A PN
N TH K E OR OR A
MA LI
Black Sea
K ZA H TA A KS N
Irtysh
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
Hudson Bay Gulf of Alaska
Ar abian Sea
INIA D
C GO ON
Bay of Bengal
TH I LA D A N
K MP C E A UHA
I N ON S A D EI
BUE RNI MA Y I A LA S
L. Victoria
KNA EY S I LA K R NA TA ZA I A N N MA Y I A LA S SN P E I GA OR
B LGI U E M C anary I sl ands S AN PI AD R N OR A FR N E AC LU . X GE MA Y R N
Sea Baltic
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E TON A S I
ne Rhi
C C ZE H
S TZE LA D WI R N P N OLA D
LA I A TV LI TH A I A UN
学基础-第6章-单组元相图及纯晶体的凝固
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第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
二、晶体凝固的热力学条件 恒压时，dG/dT=-S,因SL＞SS ， G △G 故有：(dG/dT)L＜(dG/dT)s 曲线GL-T与Gs-T必相交，交点对
（3） 螺位错生长机制（光滑界面的横向生长）
螺位错提供永不消失的小台阶，长大速度较慢
生长特点： ★不需在固-液界面上反复形核，不需形核功，生长连续； ★生长速率为：vg=μ3△Tk2 （μ3为常数）
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第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
五、结晶动力学及凝固组织
单组元相图及纯晶体的凝固
（2）二维晶核台阶生长（光滑界面 的横向生长） 生长特点：
★需要不断地形成新的二维晶核， 需形核功，生长不连续；
★晶体生长需要较大动态过冷度 △Tk（1～2℃）； ★生长速率：vg=μ2exp(-b/△Tk) 式中，μ2、b为常数
二维晶核形核
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第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
固相晶面上原子所占位置分数 x
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第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
凝固时的固-液界面微观和宏观形态 粗糙界面：界面微观粗 糙，而宏观平直。
液 液
光滑界面：微观为由许多光滑 的小平面组成，而宏观不平。
液
液
固
微观
固
宏观
固
微观
固
宏观
粗糙界面中原子的堆放
光滑界面中原子的堆放
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第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
3
)
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固
金属结晶微观过程=形核+长大
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
三、金属结晶的热力学条件
思考：为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定过冷度下才
能进行？
热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较 高的状态向自由能较低的状态转变。
G H TS dG VdP SdT
G
4 3 r Gv 4r 2 3
分析：①r↑，体积自由能的减小的速率比表面能的增
加的速率要快，但开始时表面能占优； ②r增加到某一极限值，体积自由能的减小占优，出现 极大值ΔGK，对应 rK； ③r<rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↑（过程不能自动进行，
晶胚不能成为稳定晶核，瞬时产生，瞬时消失）； ④ r>rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↓（自动进行→形成 稳定晶核） r=rK→临界晶核半径
不同润湿角的晶核形貌
非均匀形核
2）形核率
①过冷度的影响
非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率； 非均匀形核的最大形核率小于均匀形核 。
②固体杂质结构的影响 W cos LW L L固定不变，那么θ 角只 当液态金属确定之后，
近于 LW ，才能越接近于1。
均匀形核率和非均匀形核率 随过冷度变化的对比
则临界晶核中晶胞的数目：
n
VC 173 VL
铜是面心立方晶体结构，每个晶胞中的原子数为4，则一个临界晶核的原子
数目为1734=692个原子
思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结晶中
并不需要这么大的过冷度，为什么？
上节重点内容回顾
1、液态金属结晶的结构条件—结构起伏或相起伏 2、均匀形核、非均匀形核 3、形核时的能量变化和临界晶核半径 4、形核功：能量起伏 5、形核率 rk、rmax rk rmax Δ Gk
第6章单组元相图及纯晶体的凝固
纯铁在固态下 有三种同素异 构体， -Fe 、 -Fe 体心立方 结构， -Fe 面 心立方结构。
6
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1、液态结构
晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的，而在近程范 围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序；而且由于 原子的热运动，这种排列是在不断变动的，称为“结构起 伏”。
（3）振动和搅拌： 在浇注和结晶过程中实施振动和搅拌，可以达到细化晶 粒的目的。 这是因为振动和搅拌可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数 量；另外还能向液体中输入额外能量以提供形核功。
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2、单晶的制备 （1）垂直提拉法： 先用感应加热或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液 体保持稍高于熔点的温度，然后将夹有一个籽晶的杆下 移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆 一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结 晶，最后成为一块单晶体。 （2）尖端形核法：
8
6.2.3、形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相 核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类： （1）均匀形核：新相晶核在母相中均匀地生成。 （ 2 ）非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核。
实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的 原理是建立在均匀形核基础上的。
（2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏（ G* ）和 结构起伏（ r* ）。
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形核率 N：当温度低于熔点时，单位体积液体内，在单位
时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制，形核功因子和原子扩散的几率因子。
G * Q N K exp( ) exp( ) kT kT
形核率先随过冷度增大 而增大，有一极大值， 超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大 而减小。
第六章 单组元相图纯晶体的凝固
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
概
•
述
•
• • • • •
单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称 单组元晶体(纯晶体) 由一种化合物或金属组成的晶体。 单元系（ system） 为单元系（one component system）。 从 一 种 相 转 变 为 另 一 种 相 的 过 程 称 为 相 变 （ phase transformation） transformation）。 若 转 变 前 后 均 为 固 相 ， 则 成 为 固 态 相 变 （ solid phase transformation ） 。 从 液 相 转 变 为 固 相 的 过 程 称 为 凝 固 solidification)。若凝固后的产物为晶体称为结晶 crystallization)。 结晶( (solidification)。若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。 金属转变过程为：汽态←→液态←→ ←→液态←→固态 金属转变过程为：汽态←→液态←→固态 组元（component） 组成合金的最基本、独立的物质。 组元（component）：组成合金的最基本、独立的物质。可以是单一 元素也可以是稳定的化合物。 元素也可以是稳定的化合物。 相图( diagram)：表示合金系中合金的状态与温度、 相图(phase diagram)：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间 的关系的图形，又称为平衡图或状态图。 的关系的图形，又称为平衡图或状态图。 单组元相图( diagram)是表示在热力学平衡条件下所 单组元相图 ( single phase diagram) 是表示在热力学平衡条件下所 存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形。 存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形 合金系（ system） 合金系 （ alloy system）： 由给定的组元可以以不同比例配制成一 系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。 系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。单、二、三、 多元系。 多元系。 多相合金： 单、双、多相合金：
第6章 单元系相图
第6章单组元相图及纯晶体的凝固物质由液态转变为固态的过程称为凝固。
物质由液态转变为晶态的过程称为结晶材料的性能组织结构相种类数量尺寸形状分布C ONTENTS6.1 单元系相变的热力学及相平衡6.2纯晶体的凝固6.1单元系相变的热力学及相平衡1. 相(Phase)在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分叫做相，不同相之间有明显的界面分开,该界面称为相界面。
注意：相在物理性能和化学性能上是均匀的。
相界面和晶界的区别。
6.1单元系相变的热力学及相平衡2. 组元(Component)组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种化学元素或化合物。
按组元数目，将系统分为：一元系二元系三元系……化学元素：Cu, Ni, Fe 等化合物：Al 2O 3, MgO, Na 2O, SiO 2等6.1单元系相变的热力学及相平衡3. 相平衡在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。
各组元在各相中的温度、压力和化学势相同。
A B热力学动态平衡6.1单元系相变的热力学及相平衡4.吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间的关系定律，通常简称为相律。
f = C-P+N只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响:f = C-P+2凝聚系统:f = C-P+1式中：f(freedom)是自由度数；C(component)是组成材料系统的独立组元数；P(phase)是平衡相的数目。
吉布斯相律的应用和局限性相律是检验、分析和使用相图的重要工具，利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
注意使用相律有一些限制：（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等、压力相等、化学势相等（化学平衡）。
（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。
第六章、单组元相图及纯晶体的凝固
凝固4.1.2相律4.1 相图的基本知识相律：在平衡条件下，一个系统的组成物的组元数、相数、和自由度数之间的关系可以由相律来确定。
相律的数学表达式如下：F ——系统的自由度数C ——组成物的组元数P ——系统中能够同时存在的相数2 ——表示温度和压力两个变量，对于不含气相的凝聚体系，压力的影响极小，可以不把压力当作变量而看作常量：1个大气压(atm)，因此自由度数减少一个，相律的表达式为：4.1.2 相律☐在压力不变（1atm ）的条件下，F = C –P +1 = 2–P。
F = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，没有可以独立变化的变量。
即，任何变量的变化都会造成系统平衡状态的变化。
◼自由度数F 的最小值为0，当F = 0时，P = 2。
◼这说明，在压力不变(1atm)条件下，单元系统最多只能有二相同时存在。
（表现为？？图形）☐如果压力可变，◼F = 0时，由公式F = C -P + 2 可知P = 3，◼单元系统最多可以有三相共存。
（表现为？？图形）4.1.2 相律☐在压力不变（1atm）的条件下，F = C–P+1 = 3–P。
◼自由度数F的最小值为0，当F= 0时，P= 3。
◼这说明，当二元合金系统同时出现三个相时，就没有可以变化的因素了☐也就是说，只有在一定的温度、成分所确定的某一点才会出现三相同时存在的状态。
☐表现为？？图形4.1.2 相律☐在压力不变（1atm）的条件下，F = C–P+1 = 3–P。
◼可以推断出，二元合金系统存在“三相共存状态”的平衡反应，仅有二大类型：A→B+C，A+B→C。
☐由于自由度数为0，这些平衡反应都是恒温反应，并且反应中的三个相(无论是反应相，还是生成相)的化学成分都是固定的。
☐只有当反应结束后(相数小于3时)，随着温度的变化，相的化学成分才可能发生变化。
❶液体中原子间的平均距离比固体中略大；液态结构的特征❷液体中原子的配位数•对于密排结构晶体，液态时配位数减小——导致熔化时体积略为增加，•但对非密排结构的晶体，则液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固
第6章单组元相图及纯晶体的凝固由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元系。
对于纯晶体材料而言，随着温度和压力的变化，材料的组成相随之而变化。
从一种相到另一种相的转变称为相变，由液相至固相的转变称为凝固，如果凝固后的固体是晶体，则又可称之为结晶。
而由不同固相之间的转变称为固态相变，这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来。
单元系相图表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系，理解这些关系有助于预测材料的性能。
本章将从相平衡的热力学条件出发来理解相图中相平衡的变化规律。
在这基础上，进一步讨论纯晶体的凝固热力学和动力学问题，以及内外因素对晶体生长形态的影响，鉴于单组元高分子（均聚物）的某些特殊性，本章专列一节"高分子的结晶特征"。
6.1单元系相变的热力学及相平衡6.1.1 相平衡条件和相律组成一个体系的基本单元，例如单质（元素）和化合物，称为组元。
体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相。
通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，组元数为一的体系称为单元系。
处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
处于平衡状态的多元系中可能存在的相数将有一定的限制。
这种限制可用吉布斯相律表示之：f=C-P+2式中，f为体系的自由度数．它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。
因此相律可写成下列形式：f=C-P+1相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。
6.1.2 单元系相图单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。
现以水为例说明单元系相图的表示和测定方法。
15材料科学基础第六章__单组元相图及纯晶体的凝固01
在熔点(Tm) Gs =Gl， △G = 0 △Gv =－Lm ·△ T/Tm △T= Tm－T △Gv < 0 △T>0 才能发生凝固。
即凝固热力学条件是：需要有过冷度
6.2.3 形 核
凝固过程包括形核和长大
形核方式分为： (1) 均匀形核 新相晶核在母相中均匀生成，
(5)熔融过程出现升温现象（边熔融边升温）。
6.2.6 高分子的结晶特征
高分子结晶与低分子结晶的异同性。
高分子中的晶体像金属、陶瓷及低分子有机物一样 ，三维方向长程有序，与低分子结晶具有相似性。
高分子是长链结构，使高分子长链排入晶格要困难 得多，呈现出不完全性和不完善性、熔融升温和结 晶速度慢的特点。
1. 相似性 (1) 晶粒尺寸受过冷度影响。△T越大，形核率升 高，球晶尺寸小，密度大。 (2) 包括形核和长大两个过程。
生长形态为树枝状长大：
a 光滑界面，树枝晶不明显 b 粗糙界面，树枝晶明显
负温度梯度下的界面形状
树枝晶长大 具有一定的 晶体取向， 与晶体结构 类型有关。
面心立方 <100> 体心立方 <100> 密排六方 1010
钢中的树枝状晶体
Ni-Ta-Mn-Cr合金中的树枝状晶体
3. 凝固后晶粒大小控制
即晶核由液相中的一些原子团直接形成。
(2) 非均匀形核 新相晶核优先在母相中的异 质处形核，即依附于液相中的杂质或表面形核。
1. 均匀形核
A. 晶核形成时能量变化 B. 临界晶核 只有达到临界半径时才能使晶胚成为稳定晶核 过冷度越大，临界半径越小，则形核几率增大， 晶核的数目增多。
C. 形核率
胡赓祥《材料科学基础》第3版章节题库(单组元相图及纯晶体的凝固)【圣才出品】
二、填空题
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1．晶体的凝固是通过______和______两个过程进行的。 【答案】形核；长大 【解析】晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长 至液相耗尽为止。形核方式可以分为均匀形核和非均匀（异质）形核两类。
2．陶瓷材料中晶粒的大小与什么有关？工艺上如何控制晶粒尺寸（请列出三种途径）？ 答：陶瓷材料中晶粒的大小与物料的原始粒度、烧结温度和时间等因素有关。 控制晶粒尺寸方法：控制原始粒度均匀细小，控制烧结温度和时间，添加剂等。
3．试说明结晶温度较低的高分子的熔限较宽，反之较窄。
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a 点：固体 A1、液体和气体的三相平衡，T＝8.2℃，p＝1.013×104Pa。 b 点：固体 A1，A2 和液体的三相平衡，T＝40℃，p＝l.013×106Pa。 c 点：液体和气体二相平衡，T＝90℃，P＝1.013×105Pa。 （2）根据相变时的体积变化，由 dp/dT＝∆H/（T∆V）确定各线斜率及正负。 经过 b 点的 A1 和 A2 相界线：A1→A2，故∆H＞0，∆V＜0，故∆p/∆T＜0，斜率为负； A1 和液相 L 的相界线：A1→L，故∆H＞0，∆V＞0，故∆p/∆T＞0，斜率为正； L 和气相 g 的相界线：L→g，故∆H＞0，∆V＞0，故∆p/∆T＞0，斜率为正。
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胡赓祥《材料科学基础》第 3 版章节题库 第 6 章 单组元相图及纯晶体的凝固
一、选择题 1．如果一元素有三种组态 A、B、C（密度 A＞B＞C），它的相图如图 6-1，则在升温 由 B 变成 A 时是（ ）。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
rK
的晶核叫做临界晶核，而称为晶核的临界半径。
dG dr
0
得出
rK 2G V
由此可见，临界晶核尺寸除与 σ 有关外，主要决定于过冷度 ΔT ， 过冷度越大，临界晶核的尺寸变 小，形核功也大大减少，这意味 着形核的几率增大
rK ) 2
当N与时间相关时，阿弗拉密（Avrami）考虑形核率与时间呈指 数关系变化后，得到
上式称为阿弗拉密方程。式中n称为阿弗拉密指数，与相 变机制相关，一般在1～4范围内取值，式中k为常数。
2．纯晶体凝固时的生长形态
纯晶体凝固时的生长形态不仅与液 - 固界面的微观结构有关， 而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况
6.3 凝固理论的应用
1 材料铸态晶粒度的控制
单位体积中晶粒数目
Zv=0.9(N/G)3/4
ZV 增大，晶粒变细
（1）提高过冷度。降低浇铸温度，提高散热导热能力，适用于小 件。
（2）化学变质处理。促进异质形核，阻碍晶粒长大。
1 液态材料的结构
结构：液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，并 且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变， 尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏，这有别于晶体的长程有 序的稳定结构。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较 混乱。
2 晶体凝固的热力学条件
因此体系总的吉布斯自由能变化为：
G GV V A
式中Δ是液、固两相单位体积吉布斯自由能之差，为负值；σ是晶胚单 位面积表面能，为正值；V和A分别是晶胚的体积和表面积，为减少表 面积，设晶胚为球形，其半径为r
G GV r 4r
4 3 3
2
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
1
内容简介
相变规律：相律、 相变规律：相律、相平衡 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、长大 热力学及动力学 凝固后组织结构及其影响因素
问题：学习相图干什么用的？ 问题：学习相图干什么用的？
CND AAA
BU N H TA
P I LI P I N S H P E
GA ON B
CAR . . .
U A E . . .
BN DS A GLA E H
Ganges
E I TR A R E OMA N MY N R A MA
LA OS
VE A I TN M
South China Sea
C GO ON Y ME E N D B TI JI OU E I OP A TH I U NA GA D A GOLA N R NA WA D BRNI UUD S OMA A LI
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
Hudson Bay Gulf of Alaska
L. Malawi
ZA I A MB MA WI LA
I N ON S A D EI
INDIAN
MOZA I QU MB E
MA A S A D GA C R
2
lw n S a ee
Co ng o
Mek on g
OCEAN
本章章节结构
[工学]第六章单组元相图及纯金
![[工学]第六章单组元相图及纯金](https://img.taocdn.com/s3/m/d34835808e9951e79a892734.png)
6.1相图热力学基础 6.2纯金属的凝固
1
6.1相图热力学基础
6.1.1相平衡和相律 6.1.2单元系相图
2
6.1相图热力学基础
1.相图:是反映物质状态(固态,液态或气态)随 温度,压力变化的关系图,所以也称为状 态图。
由于物质在同一状态（如固态）时，当温度 改变时它可能存在的相是不同的（如晶体的同 素异晶转变），而且各相之间的相平衡关系也 是不同的，所以相图又称为平衡图或平衡状态 图。
转变为固态冰。 金属的凝固：就是液态金属转变为固态金属的
过程。 由于金属在熔点以下一般都是以晶体形式 存在，所以金属的凝固又称为金属的结晶。
25
液体 -->固体（晶体或非晶体）-- 凝固 液体 -->晶体 -- 结晶
液体
凝固过程是重要的液-固相变过程，了解 和掌握凝固过程与规律，对于控制凝固后形 成的固态物质的质量与性能，以及理解其它 各类固态相变都具有十分重要的意义。
理论基础。
相律可用来确定相平衡时，体系的组元数 （C），平衡相数（P）与自由度数（f)三者 之间的关系。 在温度和压力改变时，相律的表达式为： f=C-P+2。 (6.1)
12
当压力恒定不变时，相律的表达式为： f=C-P+1 (6.2) 相律的应用范围很广，如可以用它来确定 体系在组元数不同时，各体系最多能够实现平 衡共存的相数。如纯金属C=1,在恒压时，当 f=0时，有0=1-P+1,则P=2，即纯金属最多能实 现两相平衡共存。如纯金属的凝固只能在恒温 下进行，并且在该温度时能实现液、固两相平 衡共存。
33
2.纯金属凝固的一般过程
由于液态金属是不透明的，所以目前还无法直 接观察到它的凝固过程。但人们在显微镜下可直接 观察到透明物质的凝固过程，如观察到有机物氯化 铵饱和水溶液的凝固过程如下图：
第6章习题及答案无机材料科学基础
第6章习题及答案⽆机材料科学基础第六章相平衡和相图6-1名词解释相组元数独⽴组元数⾃由度相图相平衡凝聚系统介稳平衡⽆变量点可逆多晶转变不可逆多晶转变⼀级变体间转变⼆级变体间转变⼀致熔融化合物不⼀致熔融化合物共熔界线转熔界线连线规则切线规则低共熔点（三升点）单转熔点（双升点）双转熔点（双降点）液相独⽴析晶6-2什么是吉布斯相律？它有什么实际意义？6-3固体硫有两种晶型，即单斜硫、斜⽅硫，因此，硫系统可能有四个相，如果某⼈实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有⽆问题？图6-1 图6-26-4如图6-1是钙长⽯（CaAl2Si2O）的单元系统相图，请根据相图回答：（1）六⽅、正交和三斜钙长⽯的熔点各是多少？（2）三斜和六⽅晶型的转变是可逆的还是不可逆的？你是如何判断出来的？（3）正交晶型是热⼒学稳定态？还是介稳态？6-5图6-2是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。
KE是晶型I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型III的升华曲线，回答下列问题：（1）在图中标明各相的相区，并写出图中各⽆变量点的相平衡关系；（2）系统中哪种晶型为稳定相？哪种晶型为介稳相？（3）各晶型之间的转变是可逆转变还是不可逆转变？6-6在SiO2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例⼦。
6 -7 C2S有哪⼏种晶型？在加热和冷却过程中它们如何转变？β-C2S为什么能⾃发地转变成γ-C2S？在⽣产中如何防⽌β-C2S 转变为γ-C2S？6-8今通过实验测得如图6-3所⽰的各相图，试判断这些相图的正确性。
如果有错，请指出错在何处？并说明理由。
图6-36-9根据图6-4所⽰的⼆元系统相图回答：（1）注明各相区；（2）写出⽆变量点的性质及其相平衡关系；（3）写出M1和M2熔体的平衡冷却析晶过程；（4）计算从熔体刚冷⾄T P温度及离开T P温度时系统中存在各相的百分含量。
6-10图6-5为具有⼀个不⼀致熔融化合物的⼆元系统，在低共熔点E发⽣如下析晶的过程：L A＋A m B n。
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第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1．相平衡条件和相律组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。
相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。
相律：F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
常压下，F=C－P＋1。
2．单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。
图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。
二、纯晶体的凝固1．液态结构（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。
2．晶体凝固的热力学条件（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。
3．形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。
（1）均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：（6.2）由，可得晶核临界半径：（6.3）代入公式（1），可得：（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。
将（3）式代入（2）式，得临界形核功：（6.5）将（1）式代入（5）式，可得：（6.6）临界晶核表面积为：（6.7）将（7）式代入（6）式，可得：（6.8）因此，形成临界晶核时体积自由能的减少只能补偿表面能的2/3，而不足的1／3则需依靠液相中存在的能量起伏来补充。
结构起伏和能量起伏是促进均匀形核的必要因素。
②形核率形核率受两个因素的控制，即形核功因子和原子扩散的几率因子，因此形核率为：（6.9）对于易流动液体来说，形核率随温度下降至某值T*时突然显著增大，此温度T*可视为均匀形核的有效形核温度，有效过冷度。
但对于高粘滞性的液体，均匀形核率很小，以致常常不存在有效形核温度。
结论：均匀形核的难度较大。
（2）非均匀形核新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
在实际溶液中不可避免地存在杂质和外表面（例如，容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。
且由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀行核。
非均匀行核时的临界半径为：形核功为：（6.10）由此可见，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小，非均匀形核在约为0．02Tm的过冷度时，形核率已达到最大值。
4．晶体长大（1）液-固界面的构造晶体凝固后呈现不同的形状，可分为小平面形状和非小平面形状。
图6-3 小平面状和非平面状按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两类。
①光滑界面：在界面以上为液相，以下为固相，固相的表面为基本完整的原子密排面，液、固两相截然分开，所以从微观上看是光滑的，但在宏观上它往往由不同位向的小平面所组成，故呈折线状，这类界面也称小平面界面。
②粗糙界面：在固、液两相之间的界面从微观来看是高低不平的，存在几个原子层厚度的过渡层，在过渡层中约有半数的位置为固相原子所占据。
但由于过渡层很薄，因此从宏观来看，界面显得平直，不出现曲折的小平面。
图6-4 （a）光滑界面（b）粗糙界面（2）晶体长大方式和长大速率晶体的长大方式可有连续长大、二维晶核、螺型位错长大等方式：①连续长大：粗糙界面垂直长大；②二维形核，二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到；③螺型位错生长。
图6-5 二维晶核长大机制示意图螺型位错台阶长大机制示意图5．结晶动力学及凝固组织（1）结晶动力学（6.11）上式称为约翰逊一梅尔（Johnson-Mehl ）结晶动力学方程，并可应用于在四个条件（均 匀形核，N 和v g 为常数，以及小的τ值）下的任何形核与长大的转变，如再结晶。
1exp()n r φkt =-- （6.12）阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转变动力学的唯象方程。
（2）纯晶体凝固时的生长形态纯晶体凝固时的生长形态不仅与液—固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况，温度分布可有两种情况：正的温度梯度和负的温度梯度，分别如图6-6（a ），（b ）所示。
图6-6 两种温度分布方式（a）正梯度（b）负梯度①在正的温度梯度下的情况：a．若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈台阶状；b．若是粗糙界面结构的晶体，其生长形态呈平面状。
图6-7 在正的温度梯度下观察到的两种界面形态（a）台阶状（光滑界面结构的晶体）（b）平面状（粗糙界面结构的晶体）②在负的温度梯度下的情况：晶体的生长方式为树枝状生长或树枝状结晶：图6-8 树枝状晶体生长示意图6．凝固理论的应用举例（1）细化晶粒的方法①增加过冷度②加入行核剂③振动促进形核（2）单晶的制备①垂直提拉法：加入籽晶②尖端形核法：自发形核（3）非晶态金属的制备三、气-固相变与薄膜生长1．蒸气压蒸气压：固相与气相形成平衡时的压强称为饱和蒸气压，简称蒸气压。
由热力学克拉珀龙方程可推导出材料蒸气压与温度的关系，即蒸气压方程：（6.13）又可写成：（6.14）2．蒸发和凝聚的热力学条件（6.15）由（6.15）式，当P<P e，ΔG<0，蒸发过程可以进行；当P>P e，则凝聚过程可进行。
3．气体分子的平均自由程气体分子的平均自由程L和气体压强p成反比，在室温时并可近似认为：式中，L单位为mm；P单位为Pa。
通常要求气体分子的平均自由程大于蒸发源到基片距离的10倍。
4．形核材料在镀膜时，高温的蒸发原子飞向未加热的基片，由于原子接触基片后温度急剧降低，此时气体原子的蒸气压也随之快速下降，气体原子将凝聚。
当晶核为球形时，其临界尺寸r c为：，（6.16）气相沉积的形核率受形核功因子和原子扩散几率因子共同影响。
由于气相沉积过冷度很大，因此，形核率主要受形核功因子的影响。
5．薄膜的生长方式①三维生长模型；②二维生长模型；③层核生长模型。
图6-9 薄膜生长的三种类型（a）三维生长（b）二维生长（c）层核生长6．应用举例（1）巨磁电阻多层膜（2）颗粒膜四、高分子的结晶特征1．相似性（1）形核需要过冷度，冷速越快，过冷度越大，球晶的尺寸越小，密度也越大；（2）高分子的结晶过程包括形核和长大两个过程；（3）非均匀形核所需的过冷度较均匀形核小，形核剂能有效地提高形核率；（4）高分子的等温结晶转变量也可用阿弗拉密方程来描述。
2．差异性高分子结晶具有不完全性，高分子结晶的不完全性及其结晶能力的大小起因于大分子链结构的特征。
影响高分子结晶能力的结构因素有：（1）链的对称性：对成型越高，越易结晶；（2）链的规整性：规整构型易结晶（全同、间同、无规立构）（3）共聚效应（无规、交替、嵌段、接枝共聚）（4）链的柔顺性（苯环、支化、交联）由热力学方法可导出熔点和晶片厚度之间的关系：(6.17)晶片越厚，熔点越高。
6.3课后习题详解6-1 计算当压力增加到500×105Pa时锡的熔点变化，已知在105Pa下，锡的熔点为505K，熔化热为7196J／mol，摩尔质量为118.8×10-3kg／mol，固体锡的密度为7.30×103kg/m3，熔化时的体积变化为＋2.7％。
答：锡的摩尔体积：假定△V m和△H m在所考虑温度范围内不变，且△T≤T，则：6-2 根据下列条件建立单元系相图：①组元A在固态有两种结构A1和A2，且密度A2>A1>液体；②A1转变到A2的温度随压力增加而降低；③A1相在低温是稳定相；④固体在其本身的蒸气压1333Pa（10mmHg）下的熔点是8.2℃；⑤在1.013×105Pa（1个大气压）下沸点是90℃；⑥A1，A2和液体在1.013×106Pa（10个大气压）下及40℃时三相共存（假设升温相变△H<0）。
答：见下图。
（1）首先根据已知条件作出各交点：a点：固体A1、液体和气体的三相平衡，T＝8.2℃，p＝1.013×104Pa。
b点：固体A1，A2和液体的三相平衡，T＝40℃，p＝l.013×106Pa。
c点：液体和气体二相平衡，T＝90℃，P=1.013×105Pa。
（2）根据相变时的体积变化，由dp HdT T V∆∆＝确定各线斜率及正负。
经过b点的A1和A2相界线：A1→A2，故△H＞0，△V＜0，故pT∆∆＜0，斜率为负；A1和液相L的相界线：A1→L，故△H＞0，△V＞0，故pT∆∆＞0，斜率为正；L和气相g的相界线：L→g，故△H＞0，△V>0，故pT∆>∆，斜率为正。
各线的延长线也与以上相同。
所作相图如图27所示。
6-3 考虑在1个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即△T=1，10，100和200℃，计算：①临界晶核尺寸；②半径为r*的晶核个数；③从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化△G v；④从液态转变到固态时，临界尺寸r*处的自由能的变化△G r*（形核功）。
铝的熔点T m＝993K，单位体积熔化热L m＝l.836×109J／m3，固液界面比表面能δ＝93×10-3J／m2，原子体积V0＝1.66×10-29m3。
答：①临界晶核尺寸，因为△T＝T m－T是正值，所以r*为正，将过冷度△T＝1K代入，得：②半径为r*的球状晶核数：③④处于临界尺寸r*的晶核的自由能同理，可得△T＝10，100和200℃的结果，见下表：6-4 ①已知液态纯镍在1.013×105Pa（1个大气压），过冷度为319℃时发生均匀形核。
设临界晶核半径为1nm，纯镍的熔点为1726K，熔化热L m＝l8075J／mol，摩尔体积V＝6.6cm3／mol，计算纯镍的液--固界面能和临界形核功。
②若要在2045K发生均匀形核，须将大气压增加到多少?已知凝固时体积变化△V=－。