取代基定位规则

O
中电子云向氧一边偏移，表现为吸电子性。 N O
用“－C”表示。总的结果是：诱导和共轭
NO2 0.70 0.705 0.79
0.72
O N
O
方向一致，都使苯环电子云密度降低。亲电取代比苯更难。
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与硝基苯相似的还有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。
三、二取代苯的定位规律
当苯环上已有两个取代基时，第三个取 代基的位置由原来两个取代基共同决定。 根据定位是否一致，又分为两种情况。 1.两个取代基定位效应一致，进入共同决 定的位置。 2.两个取代基定位效应不一致时，第三个 取代基进入的位置主要由定位能力强的决 定。又分为两种情况： (1)两个取代基属于同类 (2)两个定位基不同类，邻、对位定位基定 位能力强于间位定位基。
可以看出，间位定位基(除带正电荷的－＋NH3外) 都是由电负性较大的原子组成，且含有不饱和 键，可以与芳环发生－共轭，使芳环电子云 密度降低。
二、定位规律的理论解释
亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子效应和－络合物 的稳定性两方面去解释。
对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代 基后，由于取代基的影响(供电子或吸电子)，会使苯环上电 子云密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般 使电子云密度出现交替分布的现象。结果造成苯环各位置上 发生亲电取代反应的难易程度不同。
间
对 邻
反应进程
(2) 苯酚
我们只从反应物的电子效应云解释： 诱导效应使芳环电子云密度降低，用“－I”表示。 共轭效应使芳环电子云密度增加，用“＋C”表示。 O 但在苯酚中，︱+C︱>> ︱-I︱，所以总的结果 使苯环电子云密度增加。与甲苯相似。。。
OH O
O
由于P－＞－，所以，羟基的供电性大于甲基的供电性。苯酚 比甲苯更容易进行亲电取代反应。与苯酚相似的还有：
与氯苯相似的还有氟苯、溴苯、碘苯。
2. 间位定位基对苯环的影响
以硝基苯为例：
NO2
由于N、O的电负性大于碳，诱导效应
使芳环上电子云密度降低，用“－I”表示O。
O
π 从共轭效应看，硝基有一个
4 3
键，当它
与苯环相连时，就与苯环的大键发生－ O
共轭，形成
π10 9
大共轭体系。在这个大共轭
体系中，由于氧的电负性较大，使共轭体系
电子云密度增加的更多些，量子化学计 H C H
CH3
算,甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 O 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。
从反应历程和－络合物的稳定性看：
H
+E
H
慢
E
E

O
1.017
0.999
O
1.011
H
快 E
E
－H
－络合物
由反应历程看， －络合物越稳定，反应的活化能越小，越容易 反应。
苯同系物的命名-一元取代 化工
n苯的一元取代物只有一种 因为苯环上的六个碳是
命名是以苯环为主体，烷基做 等价的 取代基；EG;
甲 乙 苯
化工
苯同系物的命名-二元取代
n 二烃基苯有三种异构体，用取代基的位置 命名，或用最低系列编号表示取代基在苯 环上的位置。例如；
o-
Xylene 邻二甲 苯
间 二 甲 苯
1.邻、对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。
(1)甲苯
在甲苯中，无论从诱导效应还是共轭效应，甲基都表现为供电 子性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。 所以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中，电子云的 传递
定位规律的理论解释
是交替极化，即使甲基的邻位和对位上
H
0.96
可以看出，这些基团与芳环相连的原子(除R和Ph外)都 有未共用电子对，可以芳环发生P－超共轭，使芳环 上电子云密度增加。
定位规律
第二类定位基称为间位定位基。它们使新引入基 团主要进入定位基的间位。间位定位基都是吸 电子基，使芳环上电子云密度降低，钝化芳环， 亲电取代反应活性小于苯。它们定位能力强弱 的次序为： －＋NH3＞－NO2＞－CN＞－ SO3H＞－COOH＞－CHO甲酰基＞－COCH3酰基 ＞－COOCH3酯基＞－CONH2二取代酰氨基
一、定位规律
由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是 否容易，进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性 质所决定。我们把芳环上原来的取代基叫做定位基。 而把定位基支配新引入基团进入芳环的位置和定位能 力的大小称为定位规律或定位效应。
第一类定位基称为邻、对位定位基，它使新引入的基团 主要进入定位基的邻、对位。除卤素之外，它们都是 供电子基，使芳环上电子云密度增加，活化芳环，亲 电取代活性大于苯。它们定位能力强弱的次序为：－ O－＞－N(CH3)2(取代氨基)＞－NH2＞－OH＞－ OCH3（酰基）＞－NHCOCH3（酰氨基）＞－R烷基＞－ C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I
定位规律的理论解释
当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种－络合物，即
可以看出，当亲电试剂 进攻邻、对位时，甲基
CH3
O
H
EO
与带部分正电荷的碳 O
O
相连，使正电荷得到
分散，这两种络合物 E
CH3
O
H OE
CH3
O
O
E
O
H
就较稳定，而进攻间
位时，正电荷得不到 分散，就不稳定。络 合物越稳定，过渡态 就也稳定，活化能就越低。
NO2 + H2O
CH3 混酸
30度
CH3
CH3
NO2
+
58% NO2
+ HNO3 (发烟)
NO2 38%
发烟 H2SO4 95度
NO2
93.3% NO2
课题讲述
一、定位规律 1、邻、对位定位基（要记常见定位基的定位能力大小
顺序） 2、间位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序） 二、定位规律的解释 1、邻、对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯） 2、间位定位基（硝基苯） 三、二取代苯的定位规律 1、定位规律一致 2、定位规律不一致
mXylene
对二甲苯 p-Xylene
化工
苯同系物的命名-三元取代
n 三烃基苯有三种异构体，其命名方法与二 烃基苯相似。分为连，偏，均。
连（或1，2，3-） 偏（或1，2，4）三甲 均（或1，3，5-）
6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律
一、定位规律 在前面亲电取代反应中可以看出：
混酸 50-60度
OCH3
NH2
O
O
O
O
(3) 氯苯
在氯苯中，具有与苯酚相似的情况。即共轭与诱导
效应方向相反。但不同的是，在氯苯中， ︱+C︱＜ ︱-I︱，总的结果是苯环上电子云密度 O
Cl O
降低。因此，氯苯比苯难进行亲电取代反应。如
氯苯硝化比苯慢33倍。但由于共轭效应使苯环的
O
邻、对位电子云密度增加，所以总的结果使苯环邻、对位电子云密 度下降的较少。亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、对位。 所以，氯苯是钝化芳环，邻、对位定位基。