石墨烯在涂料中的应用_王清海

2.5 水性涂料
水性涂料是用水作为分散介质的一种环境友好 型涂料，与同种类型的溶剂型涂料相比，水性涂料的 功能还有待于进一步地提高。
Wang 等[28]分 3 步 制 备 了 改 性 石 墨 烯/水 性 聚 氨 酯 复 合 涂 料 ：（1）硅 烷 改 性 石 墨 烯 ；（2）制 备 硅 烷 封 端 的 水 性聚氨酯；（3） 用溶胶凝胶技术制备改性石墨烯/水性 聚氨酯涂料。 用氢核磁共振谱(H-NMR)、红外光谱(FTIR)、X 射 线 光 电 子 能 谱 (XPS)、 高 温 凝 胶 渗 透 色 谱 (GPC)、原 子 力 显 微 镜 (AFM) 等 方 法 验 证 了 产 物 的 结 构 ， 并 对 改 性 石 墨 烯/水 性 聚 氨 酯 复 合 涂 料 的 机 械 性 能 和 热稳定性进行了研究。 实验表明：加入 2%的改性石墨 烯比单纯的水性聚氨酯涂料 的拉 伸 强度 提升 71%，热 稳定性也有所提高。 于欢[29]将石墨烯/TiO2 复合材料加 入到水性聚氨酯涂料中， 对其耐生物附着性、 表面性 能、摩擦系数、力学性能等进行了考查。结果表明，石墨 烯/TiO2 改性水性聚氨酯涂层具有良好的防污性能，当 石墨烯含量为 5%时，涂层的综合性能表现最佳。
杨建 峰等[9]采 用溶 液 混 合 和 超 声 分 散 法 使 石 墨 烯 较好地分散在聚乙烯基体中，该复合材料的渗流阈值 为 3.6%。 当石墨烯质量分数超过 6%时, 电阻率趋于 稳定，为 1×104 Ω·m。 赖奇等[10]利用不同的插层剂对石 墨烯进行改性，在减少了石墨烯之间团聚的同时提高 了石墨烯在树脂基体中的分散稳定性。 将改性后的石 墨烯加入到丙烯酸树脂中，研究表明：石墨烯的加入 降低了涂层电阻率，导电性能得到提高。 相比于传统 的导电介质（如银粉、铜粉、氧化锌等），石墨烯除了拥 有良好的导电性能外， 还具备优异的热性能和透光 性 。 Pham 等[11]将 氧 化 石 墨 烯 和 水 合 肼 制 成 混 合 分 散 液，喷到预热的基底上，该方法在制备涂膜的同时氧 化石墨烯被还原，形成了致密的石墨烯导电层，其表
摘 要：阐述了石墨烯在导电涂料、防腐涂料、防污涂料、防火涂料以及水性涂料中的应用，提出 了石墨烯在涂料体系中应用时存在的问题，并对石墨烯在涂料中的应用进行了展望。 关键词：石墨烯；涂料；功能型涂料 中图分类号：TQ620.4 文献标识码：A 文章编号：1672-2418(2016)09-0014-04
1 石墨烯简介
石墨烯是一种新型的由碳原子构成的单层片状结 构的二维材料[3]，是一种由碳原子以 sp2 杂化 轨道 组 成 的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。 它是形成零维富勒 烯、一维碳纳米管以及三维石墨的基本组成单元[4-5]。 石 墨烯这种特殊的架构使其具有许多优异的理化性质，室 温下电子迁移率可以达到 2×105 cm2/(V·s) , 单层石墨烯 的刚度为 300~400 N/m， 热传导率可达 5 300 W/(m·K)， 5 层以下石墨烯的透光率＞90%[6]。 石墨烯的这些优异的 特性，适合高性能复合材料的研发。
王耀文[14]通过还原氧化石墨烯 的方 法 制备 了石 墨 烯， 通过超声分散使其均匀地分散在环氧树脂中，用 极化曲线法探讨了石墨烯涂料的防腐性能。 研究表 明： 石墨烯涂层的自腐蚀电流远小于纯环氧树脂，自 腐蚀电压也比纯环氧树脂高，防腐效果明显高于纯环 氧树脂。 当石墨烯的含量为 1%时，石墨烯防腐涂层的 防腐性能达到最佳。 有文献报道，通过对石墨烯进行 改性可以使石墨烯较好地分散在聚合物中。 Li 等[15]用 钛酸酯偶联剂对石墨烯进行改性，使其在聚氨酯涂层 中均匀分散。 研究表明， 当石墨烯含量达到 0.4%时， 石墨烯可以平行于金属基底表面以层状结构保护基 底，减少腐蚀介质的渗入，提高水性聚氨酯涂层的防 腐性能。 Chang 等[16]制备了含有羧甲基的石墨烯，研究 了石墨烯中羧基的含量对聚甲基丙烯酸树脂/石墨烯 涂层防腐性能的影响。 实验表明，石墨烯中羧基含量 越高，涂层的防腐性能越好，这是因为石墨烯中的羧 基可以减少石墨烯的团聚，使石墨烯更均匀地分散在 涂层中，提高了涂层的屏蔽作用。
2.4 防火涂料
防火涂料是通过降低被涂基材表面的可燃性，阻 滞火灾的迅速蔓延，提高被涂基材耐火极限的一种特 种涂料。 防火涂料按阻燃机理可分为 2 类，一类是膨 胀型防火涂料,遇火时涂层会发生软化熔融膨胀，形成 海绵状或蜂窝状碳化层； 另一类是非膨胀型防火涂 料，在遇火燃烧时吸收大量热量，使温度难以升高，并 在 物体 表 面形 成一 层 隔绝 氧气 的 保 护 层 。 [24-25] 石 墨 烯 的二维片层结构， 一方面在涂层中形成致密的隔绝 层，起到阻燃效果，另一方面石墨烯可以与树脂交联 复合，形成保护层，起到隔绝空气的作用。 白 惠文[26]将 改性后的氧化石墨烯加入到硅树脂中，研究了氧化石 墨烯对硅树脂耐热性的影响。 结果表明，氧化石墨烯 的加入增加了硅树脂的耐热性，主要原因是分散在硅 树脂中的氧化石墨烯包覆在硅树脂的网状结构外围， 氧化石墨烯片层起到了保护作用，减少了氧和其他活 性分子与硅树脂的接触。 同时，氧化石墨烯片层对硅
3 结语
石墨烯作为一种新型功能材料，具有高比表面积、 快速导电性、优异的力学和稳定性能，它在各个领域都 展现了巨大的应用前景，已成为国内外的研究热点。 石 墨烯在导电、防腐、防污和防火等功能涂料体系中均可 提升涂料的综合性能，展现了诱人的潜在前景。 然而石
16 基础研究 FUNDAMENTAL RESEARCH
墨烯在涂料中的应用研究尚不成熟， 还有许多关键技 术问题需要解决。 如低成本高质量石墨烯的规模化生 产；解决石墨烯分散更有效的办法，使其能大规模应用 于涂料；研究石墨烯在涂料体系中的作用机理，为以后 的应用提供理论基础等。 相信随着研究的深入和科技 的发展，这些问题都会迎刃而解，石墨烯也必将推动涂 料产业的新一轮发展与革新。
参考文献
[1] NILSSON L, ANDERSEN M, HAMMER B, et al. Breakdown of the graphene coating effect under sequential exposure to O2 and H2S [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 201究 FUNDAMENTAL RESEARCH
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王清海，等：石墨烯在涂料中的应用
树脂的链段运动起到了阻碍作用，从而提高了硅树脂 的耐热性能。
膨胀石墨具有良好的阻燃性能和抑烟性能， 在涂 料中可以作为阻燃剂使用。 石墨烯作为组成膨胀石墨 的单个碳原子厚度的晶体， 具有高的比表面积和优异 的耐热性，因此石墨烯也可用于膨胀型防火涂料中。 李 洪 飞 等[27]在 丙 烯 酸 膨 胀 阻 燃 涂 料 中 加 入 氧 化 石 墨 烯 ，对 其阻燃性能和抑烟效果进行了研究。 结果表明，将适量 的氧化石墨烯加入到阻燃体系中， 会在涂料受热膨胀 时诱导聚合物分子链取向和生成“骨架”物质而显著增 强碳层，发挥阻燃作用。加量为 0.025 份时效果最佳，耐 燃时间增加 42%。 同时，氧化石墨烯具有气体阻隔性， 有效地抑制了燃烧过程中形成的固体颗粒物的溢出， 抑烟效果也十分显著。
均匀分散的石墨烯能在涂层中形成物理隔绝层， 起 到 屏 蔽 作 用[17]。 将 其 加 入 到 环 氧 富 锌 漆 中 ，可 在 涂 料中形成网状导电结构，提高锌粉的利用率，加强锌 粉对钢板的阴极保护作用，具有更佳的保护效果。 田 振宇 等[18]研究 了石 墨 烯在 重防 腐 涂料 中的 应 用。 研 究 表明，石墨烯的加入使环氧富锌漆中锌的利用率明显 提高，发挥了良好的阴极保护协同作用，大大降低了 锌粉的用量，减少了施工时的粉尘污染。 当石墨烯含 量 <1% 时 ，锌 烯 复 合 涂 层 的 物 理 机 械 性 能 和 耐 盐 雾 性 能 随石 墨 烯 含 量 的 升 高 而 增 大 ；当>1%时 ，锌 烯 复 合
涂层的防腐性能反而下降，主要是因为石墨烯含量过 高，石墨烯团聚，降低了石墨烯的屏蔽作用，腐蚀介质 容易接触到金属基底而降低了涂层的防腐性能。
2.3 防污涂料
防污涂料是涂装于船底和海洋水下设施的一种 特殊涂料。 它的主要作用是通过漆膜中毒料的渗出、 扩散或水解等方式逐步释放毒料，达到防止海洋生物 附着在船底或海洋水下设施的目的[19]。 Hu 等[20]研究发 现，氧化石墨烯是一种优良的抗菌材料，对哺乳动物 的细胞毒性较小。 因此，石墨烯具有应用于防污涂料 的潜质。
马振青[21]以氧化石墨烯为载体 负载 氧 化亚 铜制 备 了一种复合材料，对其抑菌性能进行了研究。 结果表 明，氧化石墨烯/氧化亚铜复合材料表现出了良好的抑 菌 性 ， 比 单 独 的 氧 化 亚 铜 的 抑 菌 时 间 长 。 刘 文 超 [22]以 氧 化石墨烯作为载体负载纳米银，得到的复合材料也表 现出了良好的抑菌性、稳定性和杀菌效果，可用于防 污涂料的制备。 岳鑫[23]将石墨烯和改性石 墨 烯加 入到 环氧树脂中，对其防腐防污性能进行研究。 结果表明， 加入石墨烯可以提高涂层的防腐和抗菌性，改性石墨 烯因分散更均匀，可以更有效地提高涂层的防腐防污 性能。
第 37 卷第 9 期 2016 年 9 月
涂料技术与文摘
COATINGS TECHNOLOGY & ABSTRACTS
Vol.37 No.9 Sept.2016
石墨烯在涂料中的应用
Application of Graphene in Coatings
王清海，王秀娟，方健君，马胜军（中海油常州涂料化工研究院有限公司，中海油常州环保 涂料有限公司，江苏常州 213016）
2 石墨烯在涂料领域的应用
石墨烯材料在电子、光学、生物学、传感器、储能 等领域表现出了独特的功能和作用。 石墨烯所具备的
各种突出的理化性质也引起了涂料领域对石墨烯材 料在涂料中的应用这一课题的普遍关注，并由此开展 了大量的研究工作。
2.1 导电涂料