化学工艺学-6烃类裂解及裂解气分离

ZG
HF HL HG HL
式中，HF、HG、HL 分别为原料、气态产物和液态产物的氢含 量，ZG为产气率。 混合烃的氢含量可按下式计算：
H G F iH Fi /100
i 1 n
HFi—原料中组分i的氢含量，% Gi—原料中组分i的含量，% n—原料组分数
③ 芳烃指数
BMCI（U.S. Bureau of Mines Correlation Index），表示 油品芳烃的含量，以及支链和直链的比例。 BMCI 值 ↑ ，油品的芳烃含量 ↑ ，裂解时结焦趋势 ↑ ，乙烯收 率↓。
o ① 单一组分 C 2o 裂解 H2.CH4. C、 、 、 丁二烯、 C C C 3 3 2 4 种产物。 芳烃、 等 C9
5
② 较大分子烷烃
主要产物变化示意图
2.分类：
一次反应： 指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应。 例如生成目的产物乙烯、丙烯的反应。 二次反应： 指一次反应产物继续发生的后继反应。 例如生成液体产物及焦炭的反应。
烯烃经过炔烃中间阶段而生碳
经过芳烃中间阶段而结焦
6.1.2 裂解过程的热力学分析
1.从分子结构中的键能数据分析
表6-2 各种键能比较
由表6-2回答下列问题：
⑴ 同碳原子数的芳烃断链与脱氢反应哪个容易?
同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易。
⑵ 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?
② 停留时间 裂解反应在非等温变容条件下进行，很难计算其 真实反应时间，常用下述方法：
1） 表观停留时间
式中 VR、S、L——分别为反应器容积，裂解管截面积及管长； V——单位时间通过裂解炉的气体体积。
2） 平均停留时间
tA
VR 0
dV aVV
式中 av——体积增大率，是转化率、温度、压力的函数 V——原料气的体积流量。 近似计算：
可见：P↓对一次反应有利，对二次反应不利
② 稀释剂 1) 为什么不能用抽真空减压的方法降低烃分压?
生产1t乙烯所需原料及联副产物量 指 标 需原料量/t 联副产品 /t 其中，丙烯 /t 丁二烯 /t BTX /t 乙烷 1.30 0.2995 0.0374 0.0176 丙烷 2.38 1.38 0.386 0.075 0.095 石脑油 3.18 2.60 0.47 0.119 0.49 轻柴油 3.79 2.79 0.538 0.148 0.50
k2
乙烷
一次反应
二次反应
பைடு நூலகம்
乙炔＋氢
k3
分解
乙烯
脱氢缩合 二次反应
碳＋氢 ……
k1
芳烃
焦
目的产物为乙烯，如不能控制深度则最后变成炭。 a）升高温度有利于提高乙烯收率，减少焦的相对生成量。 b）但温度升高，一次与二次反应的绝对速度加快，增加了焦 的绝对生成量。 因此在高温裂解时，应相应减少停留时间，抑制二次反应 的发生。
断链反应：不可逆，∴P对Kx无影响 Δn>0 脱氢反应：P↓，Kx↑
b.对烃类聚合缩合成焦二次反应：
Δn<0 P↓，Kx ↓ ,可抑制结焦过程
2）从反应速率分析
a. 对一次反应： b. 对二次反应：
P↓不能改变K裂解，K聚合，K缩合，但P ↓使C ↓,
r裂解 r裂解 , r聚合 r缩合
r r 裂解 裂解C1n r r 聚合 缩合
以乙烷裂解为例：
K K K P 3 P 1 P 2 乙烷 乙烯 乙炔 碳
温度，K
K
p1
K
p2
K
K p1 , T
p3
K p 1 ,1100
,T K p 2 ,1100
p2
K
1100 1200 1300 1400 1500
1.675 6.234 18.89 48.86 111.98
作用，使烃类分子发生 C-C断裂或脱氢反应，使分子量较
大的烃成为低级烯烃，同时联产丁二烯、苯、甲苯、二甲 苯，满足化学工业的需要。
裂解与裂化的区别
裂化需cat，目的是提高烯料的数量和质量 裂解不需cat，目的是获得三烯三苯等基本有机化工原料
6.1 烃类热裂解的理论基础
6.1.1 烃类裂解反应 1.特点：复杂性
此参数说明的问 题
能粗线条地从本 质上表征原料的 化学特点 氢含量的大小反 映出原料潜在乙 烯含量的大小
获得此参数的方法 或需知的数据
分析测定
此参数适用 于评价何种 原料
石脑油、柴 油等 各种原料都 适用 主要用于液 体原料
何种原料可 获得较高乙 烯产率
烷烃含量高、 芳烃含量低 氢含量高的 或碳氢比低 的 特性因数高
经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应：
dc r kc dt
式中：r－反应物的消失速率，mol/L·s； c－反应物浓度， mol/L； t－反应时间，s； k－反应速率常数，s-1。 反应物浓度可表达为：
c
c0 1 x

v
可将上列积分式表示为另一种形式：
ln
v
1 x
kt
例题：
分析测定
15 . 6 d 15 .6
特性因数的高低 反映原料芳香性 的强弱
关联指数大小反 映烷烃支链和直 链比例的大小， 反映芳香性的大 小
由
和TB计算
关联指 数BMCI
由
15 . 6 d 15 .6
和TV计算
柴油
关联指数小
6.2.2 工艺参数 1.裂解温度和停留时间
① 温度 是影响烯烃收率最重要的因素，它主要通过影响
C5H12 C2H4 C2H2 C6H6 C10H8
12 /( 5 12 12 ) 16 . 7 % 4 /( 2 12 4 ) 14 . 3 % 2 /( 2 12 2 ) 7 . 7 % 6 /( 6 12 6 ) 7 . 7 % 8 /( 10 12 8 ) 6 . 3 %
3）欲提高脱氢反应的平衡转化率，需采取什么措施？
∵断链反应接近不可逆反应，脱氢反应是可逆反应， 要使脱氢反应的平衡转化率增大学要提高温度。
4）随烷烃分子量增加，断链反应是更容易还是更难进行？
脱氢反应数 断链反应数 断链/（脱氢+断链）
C3H8 C6H14
1 1
1 4
1/2 4/5
可见，随烷烃分子量增加，断链反应越易进行。 5）断链反应是发生在分子中间还是两端容易？随碳链增长， 有何规律？
0.01495 0.08053 0.3350 1.134 3.248
6.556×10
7
8.662×10
6
1.570×10
6
1.0 3.72 11.28 29.17 66.85
1.0 5.39 22.4 75.85 217.26
温度升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢反应的平衡常数 Kp1 与 Kp2 均 3.446×10 5 K 减小。但K 值仍很大 增大，乙炔分解为碳的反应平衡常数 p3 p3 1.032×10 ，加之Kp2的增加率大于Kp1的，提高温度更有利于乙烯脱氢生 5 成乙炔，进而有利于乙炔的生碳反应。
6.2 原料性能指标及工艺参数
6.2.1 原料性质指标及其对裂解过程的影响
① 族组成-PONA值 1）P-Paraffin 烷烃 3）N-Naphthene 环烷烃 2）O-Olefin 烯烃 4）A-Aromatics 芳烃
根据上述种烃类裂解成烯烃的能力规律： ① 原料越轻，含P越多，乙烯收率越高，轻柴油最理想。 ② 随烃分子量增加，N+A含量升高，乙烯收率下降，液态 裂解产物收率升高 ③ 不希望A高，O高，∵易生焦
第6章
烃类热裂解及裂解气分离
化学工业出版社
原料
1.气体：天然气、炼厂气、油田气、井气、乙烷
2.液体：轻油、重油
总之原料中含有正、异构烷烃，环烷烃、烯烃、芳烃， 不希望环烷烃和芳烃含量高。
裂解的目的
C 4 等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼， C 3 、 C 2 、
能与许多物质发生加成、共聚、自聚等反应，生成一系列 产品。但自然界没有烯烃的存在，只能将烃类原料经高温
在给定的裂解温度下,t↓炉管热通量 ↑,热强度 ↑Tw ↑ 结论:在给定裂解温度下,热强度对停留时间是很大的限制, 即τ不宜太短。
3.反应压力与稀释剂
① 压力对裂解反应的影响
1）从化学平衡角度分析
式中
—以组分摩尔数表示的平衡常数； —以组分分压表示的平衡常数；
p —反应压力。
a.对烃类裂解一次反应：
裂解产物分布及一次反应与二次反应的竞争而起作用的。
收率（以质量计） 裂解产物组分 正 戊 烷 600℃ H2 CH4 C 2H 4 C 2H 6 其他 总计 1.2% 12.3% 43.2% 26.0% 17.3% 100.0 1000℃ 1.1% 13.1% 46.0% 23.9% 15.9% 100.0 异 戊 烷 600℃ 0.7% 16.4% 10.1% 15.2% 57.6% 100.0 1000℃ 1.0% 14.5% 12.6% 20.3% 50.6% 100.0
3.化学反应方程式
① 烷烃的裂解反应 脱氢反应
环化脱氢反应
断链反应
② 环烷烃的裂解反应
包括：断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。
环己烷
乙基环戊烷
③ 芳烃的裂解反应
烷基芳烃的裂解
环烷基芳烃的裂解
芳烃的缩合反应
④ 烯烃的裂解反应
断链反应 脱氢反应 歧化反应
双烯合成反应
芳构化反应
⑤ 裂解过程中的结焦生炭反应
断在两端比断在中间的可能性大；随烷烃碳链增长 C-C键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在中间断裂的趋势 逐渐增加。
已知：CH4
1/2C2H4+H2
ΔGo=39.94KJ/mol
问：甲烷热裂解能否得到乙烯和氢，为什么？ 甲烷在一般热裂解条件下不发生变化，只有在 >950℃下裂解生成乙炔和炭黑。
已知：C2H6
正烷烃＞异烷烃＞环烷烃（六碳环＞五碳环）＞芳烃
2.从ΔGo和ΔHo分析
表6-1
由表6-1回答下列问题
1）裂解反应是吸热还是放热？ ΔHo脱氢与ΔHo断链相比 哪个大？ ΔHo均>0裂解均为吸热反应， ΔHo 断链<ΔHo脱氢 2）断链反应与脱氢反应相比，哪个更容易进行？ ∵C-H键能大，所以断链反应更易进行。
如何确定合理的裂解深度
选定T→确定θ （ θ 不能太短） 确定合理的裂解深度 选定 θ→确定T （ T 不能太高）
Ⅱ）温度的限制
反应温度T ↑,炉管管壁温度Tw ↑
Cr25Ni20耐热合金 钢Tmax<1100℃ Cr25Ni35耐热合金 钢Tmax<1150℃
一般管式炉解炉出口温度<950℃
Ⅲ）热强度限制
C2H4+H2
ΔGo=8.87KJ/mol
问：乙烷热裂解能否得到乙烯和氢，需采取什么措施？ 判断化学反应能否自发进行的判据不是ΔGo ，而是 ΔG，根据经验，当ΔGo ≈40KJ/mol时，已不能通过改变条件实 现ΔG <0，乙烷不发生脱氢反应。
6.1.3 裂解过程的动力学分析
1.反应机理
2.反应动力学
② 氢含量
氢含量是指原料烃分子结构中氢的质量百分含量。它可 以衡量原料的可裂解性和生成乙烯的能力。
H w ( H ) 100 % 2 H 12 C
H-氢原子数 C-碳原子数
氢含量顺序： P > N > A
利用氢衡算可得不同氢含量原料裂解时的产气率。
H Z H ( 1 Z ) H F G G G L
④ 特性因素
特性因数（Characterization factor）K是表示烃类和石油 馏分化学性质的一种参数，可表示如下：
式中 TB—立方平均沸点，K；
d
15 . 6 —相对密度； 15 . 6
i—i组分的体积分数；
Ti—i组分的沸点，K。
表征裂解原粒性质的参数
参数名 称
族组成 PONA 氢含量 和碳氢 比 特性因 数K
随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?
脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
各族烃的裂解难易程度有下列顺序：
③ 温度-停留时间效应
1）在给定裂解原料和裂解深度一定条件下高温-短停留 时间对产品收率影响为： Ⅰ）乙烯收率↑，结焦↓ Ⅱ）由于芳烃生成反应↓，∴汽油收率↓ Ⅲ）炔烃收率↑， C2
↑，C4听双烯烃/单烯烃↑ / C3
2）裂解温度-停留时间的限制
Ⅰ）裂解深度对T-τ 的限定
↑ ↑ ，结焦严重↑，清焦周期↓ ∴工程中有如下规定的裂解深度的限制： ≥C5的液相产品中氢含量≥8% 为什么？ ∵裂解深度 ↑，裂解产品↑