配位化学第三章

中还存在着π98 的离域π键，致使[Ni(CN)4]2-非常稳 定。 因为CN- 的分子轨道排布式为：
( ) 2 2 2 2 2 1 s 1 s 2s 2s 2py
22 2pz 2p
CN-除了σ2s的孤对电子与Ni2+形成σ配键外，π2pz也 有成对电子， Ni2+的4p轨道是空的。 Ni2+的4p与
所以形成的[FeF6]3- 配合物是外轨型的； Fe3+采取 sp3d2杂化，所以形成的[FeF6]3-是正八面体结构的 配离子。
配位化学第三章
Fe 3+与 CN-键合形成 [ Fe(CN)6 ]3- 时，
Fe3+
3d
4s 4p
4d
[Fe(CN)6]3-
3d
4d…
d2sp3杂化 CN-CN-CN-CN-CN-CN-
配位化学第三章
3.1 价键理论 3.2 晶体场理论
配位化学第三章
3.1 价键理论
3.1.1 价键理论的要点 3.1.2 价键理论的应用 3.1.3 价键理论的局限性
配位化学第三章
3.1.1 价键理论的要点
中心离子M和配体L ，通过配位键相结合； 中心离子M是电子对的接受体，配体L是电子对 的给予体。
dsp2
sp3 sp3d2或d2sp3
型空 间 构
直线形 平面正方形
四面体
八面体
举例：Ag(NH3)2 Ni(C)N24 NiCl24
配位化学第三章
Fe(CN36)
配位数
3
杂化 类型
型空 间 构
sp2
平面三角形
5
d2sp2或d4s dsp3
四方锥
三角双锥
举例：
HgI
3
SbCl52
配位化学第三章
Fe(CO)5
实例：
[Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6]
Ti3+： 3d1 Mn3+： 3d4 Fe3+： 3d5
µ=1.73 n =1 µ=3.18 n =2 µ=2.40 n =1
配位化学第三章
配合物的空间构型与中心离子的 杂化类型、配位数的关系
配位数 2
4
6
杂化
类型 sp
由于杂化轨道有饱和性和方向性，所以配离子 的空间构型、中心离子的配位数以及配离子的稳 定性，主要由配位键形成时中心离子所采取的杂 化类型决定。
中心离子和配体之间除形成σ配键以外，如果 满足形成离域π键的条件，还可以形成离域π键， 致使配合物的稳定性大大增强。
配位化学第三章
例如：FeF63- 中，Fe 3+与 F-以配位键结合
根据实验测定配合物的磁矩，然后利用公式：
m n(n2)
n：单电子数
计算出成单电子数 n 值，可以知道是否重排。
μm/BM
1.73 2.83
单电子数 n 1 2
3.87
3
4.90
4
5.92
配位化学第三章
5
中心离子d电子重排 (成对)以后，形成的配合 物往往是内轨型配合物；此时配合物中，成单电 子数少，所以是低自旋配合物。如果中心离子d 电子不重排的，形成的配合物往往是外轨型配合 物。由于成单电子数多，所以是高自旋配合物。
由于中心离子Fe3+采取3d 、 4s、4p 之间的杂 化， 所以形成的[Fe(CN)6]3- 配合物是内轨型的； Fe3+采取d2sp3杂化，所以形成的[Fe(CN)6]3-是正八 面体结构的配离子。
[Fe(CN)6]3- 配比位化学第[F三章eF6]3- 稳定。
由于CN-、NH3中的孤对电子对中心离子的d 电子斥力大，会使中心离子d电子成对（重排）。
CN-的成键π2pz 轨道肩并肩重叠形成离域π键。
CN
NC
CN
Ni2+
配位化学第三章
NC
3.1.2 价键理论的应用
（1）解释了配合物的空间构型 （2）说明配合物的磁性 （3）比较同类配合物的稳定性
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举例说明：
1. 已知[Ag(NH3)2]+的μm=0，用VB法说明其空
间结构。
4d
5s
百度文库配位化学第三章
3. 实验测得Ni（CO）4的μm= 0，用VB法说明其 空间构型和磁性。
Ni [Ar]
3d
4s
4p
Ni（CO）4
3d
sp3杂化
CO CO CO CO
在Ni（CO）4中，由于Ni采取sp3杂化， 所以 该配合物为正四面体构型；Ni（CO）4中无成单电 子，因此是抗磁性的。
配位化学第三章
中心离子M必须有接受电子对的空轨道，配 位体L至少有一对可提供的电子对或可提供的π 电子。
形成配合物时，中心离子所提供的空轨道 (s,p,d)必须首先进行杂化,形成一定数目的杂化 轨道，然后再接受配体提供的电子对成键；
配位化学第三章
如果中心离子采取(n-1)d、ns、np之间的杂化， 所形成的配合物叫内轨型配合物，如果中心离子采 取ns、np、nd之间的杂化，所形成的配合物叫外 轨型配合物；内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
练习题：实验测得Co（CN）63-中无成单电子， CoF63-中有四个成单电子，试用VB法 说明[Co(CN)6]3-和[CoF6]3-的杂化类型 和空间构型，比较两者的稳定性。
配位化学第三章
3.1.3 价键理论的局限性
5p
Ag+ [Kr]
4d
5p
[Ag(NH3)2]+
NH3 NH3 sp杂化 所以[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线型。
配位化学第三章
2. [BeX4]2-的空间构型为四面体。为什么？
Be2+
1s
2s
2p
[BeX4]2-
1s
X- X- X- X-
sp3杂化
在[BeX4]2- 中，由于Be2+采取sp3杂化，所以 [BeX4]2-的 空间构型是正四面体。
F
F
F
Fe
F
因为Fe3+
F F
[Ar]
3d
4s
4p
F-的电子层结构：1s22s22p6 （2px22py22pz2） 配位化学第三章
Fe 3+与 F-键合形成[ FeF6 ]3-时，
Fe3+
3d
4s 4p
4d
[FeF6]3-
3d
4d…
sp3d2杂化
F- F- F- F- F- F-
由于中心离子Fe3+采取4s、4p 、 4d之间的杂化，
对于[Ni(CN)4]2- 配离子的形成如下：已知μm=0
Ni2+ [Ar]
3d
4s
4p
[Ni(CN)4]2- [Ar]
3d
4p
dsp2杂化 CN-CN-CN-CN-
由于中心离子Ni2+采取dsp2 杂化，所以[Ni(CN)4]2配离子的空间构型为平面正方形。 Ni2+离子与4个 CN-形成4个σ配键，由于这9个原子在同一平面内 ，符合形成离域π键的配条位化学件第三，章 因此，在[Ni(CN)4]2-