PVC聚合工艺原理讲解

聚合过程控制工艺指标 序号 1 2 3 指标名称 聚合温度 热无离子水 槽温度 聚合釜压力 指标 T℃（ T℃（由型号 定） 81℃ 0.8--0.9MPa 控制范围 T±0.2℃ 根据季节可 调整
聚合釜入料可分为以下几个独立操作过程： 聚合釜入料可分为以下几个独立操作过程： 聚合釜的选定 聚合釜的抽真空 聚合釜的单体置换 聚合釜的涂壁 缓冲剂的入料 水和单体的入料（温度的调谐） 水和单体的入料（温度的调谐） 链调节剂的入料（部分型号的PVC产品需要） 链调节剂的入料（部分型号的PVC产品需要） PVC产品需要 分散剂的入料 引发剂的入料 反应过程监视 终止剂入料 对于以上的每个操作都有它自己的独立的编入程序， 对于以上的每个操作都有它自己的独立的编入程序，在任何情况下 每个操作都是由DCS系统去执行。 DCS系统去执行 每个操作都是由DCS系统去执行。并且每个操作所要求的步骤的设定也 包括在程序中。 包括在程序中。
悬浮聚合的优点与缺点
优点有： 优点有： 粘度较低 简单安全 聚合热易除去 分子量及其分布较稳定 产物分子量一般比溶液法高 后处理工序比溶液法及乳液法简单 缺点是产品中附有少量分散剂残留物
氯乙烯悬浮法聚合原料 （1）单体（氯乙烯） （2）无（去）离子水 （3）其他助剂 分散剂、缓冲剂、引发剂、涂釜液、终止剂、紧急事 故终止剂、链调节剂、阻聚剂等。 分散剂的主要作用是控制PVC树脂的颗粒大小，保 分散剂的主要作用是控制 树脂的颗粒大小， 树脂的颗粒大小 持系统的稳定性。缓冲剂调系统 值 持系统的稳定性。缓冲剂调系统PH值。引发剂将自由基 引入聚合体系，引发聚合反应。涂釜液（又叫防粘釜剂） 引入聚合体系，引发聚合反应。涂釜液（又叫防粘釜剂） 防治粘釜。终止剂终止聚合的链反应 防治粘釜。终止剂终止聚合的链反应。
分散剂 单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，为 单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，
了防止粒子相互粘结，体系中常加有分散剂，使粒子表面形成 了防止粒子相互粘结，体系中常加有分散剂， 保护膜。分散剂的主要作用是控制PVC树脂的颗粒大小，保持 树脂的颗粒大小， 保护膜。分散剂的主要作用是控制 树脂的颗粒大小 系统的稳定性。 系统的稳定性。 本工艺采用两种终止剂， 终止剂 本工艺采用两种终止剂，常规终止剂和紧急事故终 止剂，常规终止剂通过有效地与引发剂反应，破坏引发剂，终 止剂，常规终止剂通过有效地与引发剂反应，破坏引发剂， 止聚合反应。 止聚合反应。常规终止剂用于釜聚合反应正常结束时的聚合终 止。 紧急事故终止剂是在紧急事故状态下加入。所以，这种终 紧急事故终止剂是在紧急事故状态下加入。所以， 止剂只有在别无他法处理聚合反应的情况下才使用。 止剂只有在别无他法处理聚合反应的情况下才使用。常规终止 剂通过有效地与引发剂反应，破坏引发剂，终止聚合反应。 剂通过有效地与引发剂反应，破坏引发剂，终止聚合反应。
4
悬 浮 法 氯 乙 烯 聚 合 工 艺
氯乙烯悬浮聚合反应是自由基性链锁聚合反应， 氯乙烯悬浮聚合反应是自由基性链锁聚合反应，即在聚合釜内加入 一定量的无离子水，在引发剂、分散剂及其他助剂作用下， 一定量的无离子水，在引发剂、分散剂及其他助剂作用下，借助较强的 搅拌和剪切作用，使氯乙烯单体在一定的温度和压力下进行分子聚合。 搅拌和剪切作用，使氯乙烯单体在一定的温度和压力下进行分子聚合。 聚合釜经定量涂壁液喷淋涂壁后（目的是防粘釜），往釜内加入配 聚合釜经定量涂壁液喷淋涂壁后（目的是防粘釜），往釜内加入配 ）， 方量的缓冲剂碳酸氢铵溶液以稳定聚合体系的pH值 方量的缓冲剂碳酸氢铵溶液以稳定聚合体系的pH值，然后在加入配方量 pH 的热无离子水的同时（水加入约1 的热无离子水的同时（水加入约1～2吨后，单体也开始入料，同时启动 吨后，单体也开始入料， 聚合釜搅拌），向釜内加入配方量的新鲜VCM和回收VCM，搅拌约1 聚合釜搅拌），向釜内加入配方量的新鲜VCM和回收VCM，搅拌约1分钟后 ），向釜内加入配方量的新鲜VCM和回收VCM 体系温度升至59℃（此时聚合釜内的温度应该比聚合反应温度高大约2℃， 体系温度升至59℃（此时聚合釜内的温度应该比聚合反应温度高大约2℃， 59℃ 2℃ 因为在助剂入料期间釜内温度会下降），然后加入配方量的分散剂和引 因为在助剂入料期间釜内温度会下降），然后加入配方量的分散剂和引 ）， 发剂（过氧化二碳酸双（ 乙基）乙酯）以引发聚合反应。 发剂（过氧化二碳酸双（2-乙基）乙酯）以引发聚合反应。整个反应过 程通过控制聚合釜夹套和挡板的循环水流量来控制聚合体系温度在要求 范围内， 证得到规定聚合度的PVC产品。 PVC产品 范围内，以保证得到规定聚合度的PVC产品。
助剂配制指标
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 指标名称 缓冲剂浓度 分散剂TK-5C浓度 分散剂TK-5C浓度 TK 分散剂TK-22C浓度 分散剂TK-22C浓度 TK 分散剂贮槽温度 引发剂浓度 引发剂贮槽温度 引发剂配制槽温度 引发剂库存温度 指标 4.762％ 4.762％ 5.0412％ 5.0412％ 4.11％ 4.11％ 5℃ 15.52％ 15.52％ 5℃ 10℃ -15～－20℃ 15～－20℃ ～－ 控制范围 4～5％ 5～6％ 4～5％ 5～10℃ 15～17％ 15～17％ 5～10℃ 0～15℃ 由库存品种定
电石乙炔法聚氯乙烯工艺第 四讲 —— 氯乙烯聚合
朱云飞
课程大纲
1 2 3 4 5 6 聚合工序的生产任务 聚合方法简介 悬浮聚合的原理 悬浮聚合工艺 聚合产品质量控制 聚合釜介绍
1 聚合工序的生产任务
聚合过程的任务是以纯度为99.99%氯乙烯 单体（VCM）为原料，以去离子水为分散体系， 以PVA（聚乙烯醇）等物质为分散剂，以过氧 化物为引发剂，采用悬浮聚合的方法生产符 合国标的聚氯乙烯树脂（PVC）。
在机理上，PVC的聚合度仅仅取决于温度 的聚合度仅仅取决于温度， 在机理上 ， PVC 的聚合度仅仅取决于温度 ， 因此 温度的控制十分重要( 温度的控制十分重要 (±0.2℃) ， 一般采用夹套 冷却的方式，同时引发体系有平缓的聚合速度， 冷却的方式，同时引发体系有平缓的聚合速度， 聚合釜有良好的传热性能； 聚合釜有良好的传热性能； 在 60℃ 以下时 ， 调整聚合温度是改变 PVC 型号的 60℃以下时，调整聚合温度是改变PVC PVC型号的 主要措施，60℃以上，除温度外， 主要措施，60℃以上，除温度外，还通过链转移 剂来控制分子量（聚合度） 剂来控制分子量（聚合度）；
在聚合反应进行约4个小时后体系压力开始降低， 在聚合反应进行约4个小时后体系压力开始降低，待体 系压力降至规定值后便向体系加入配方量的终止剂终止聚 系压力降至规定值后便向体系加入配方量的终止剂终止聚 合反应。对于反应结束的釜，人工启动釜下出料泵将浆料 合反应。对于反应结束的釜，人工启动釜下出料泵将浆料 出料到出料槽，出料槽内加入聚醚类消泡剂， 出料到出料槽，出料槽内加入聚醚类消泡剂，在回收管线 入聚醚类消泡剂 上加入阻聚剂（壬基苯酚）同时对刚出完料的釜和浆料槽 上加入阻聚剂（壬基苯酚）同时对刚出完料的釜和浆料槽 进行高低压VCM残留回收。 进行高低压VCM残留回收。 VCM残留回收 出料槽内经回收过的PVC浆料连续用汽提供料泵送往汽 出料槽内经回收过的PVC浆料连续用汽提供料泵送往汽 PVC 提塔塔顶。浆料在塔内与塔底进入的蒸汽逆向流动精馏， 提塔塔顶。浆料在塔内与塔底进入的蒸汽逆向流动精馏， 的蒸汽逆向流动精馏 塔顶馏出物经5℃水冷凝器冷凝后回收， 塔顶馏出物经5℃水冷凝器冷凝后回收，汽提塔底出来的 5℃水冷凝器冷凝后回收 PVC浆料送往离心干燥工序。 PVC浆料送往离心干燥工序。 浆料送往离心干燥工序
聚合生产主要分为以下四个工序
助剂配制 聚合过程 出料及VCM回收 浆料汽提
4.1 助剂配制
1 缓冲剂的配制：将碳酸氢铵以一定比例溶解于水，全部溶 缓冲剂的配制：将碳酸氢铵以一定比例溶解于水， 解即可。 解即可。 2 分散剂的配制：将各种分散剂以一定比例溶解于水中，形 分散剂的配制：将各种分散剂以一定比例溶解于水中， 成均匀溶液、无结块。 成均匀溶液、无结块。 3 引发剂的配制：将分散剂溶液、引发剂乳液、水按一定比 引发剂的配制：将分散剂溶液、引发剂乳液、 例在配制槽中混合均匀。 例在配制槽中混合均匀。 4 终止剂、涂釜液、消泡剂、阻聚剂、紧急事故中止剂及连 终止剂、涂釜液、消泡剂、阻聚剂、 调节剂的充装。 调节剂的充装。 各种助剂的配制属于物理过程， 各种助剂的配制属于物理过程，将各种原料溶解混合分 散均匀即可； 散均匀即可；助剂的充装是将采购的桶装成品装入相应助剂 贮槽即可。终止剂、消泡剂、涂釜液、阻聚剂、 贮槽即可。终止剂、消泡剂、涂釜液、阻聚剂、紧急事故终 止剂、链调节剂均为成品，直接装入各自的贮槽， 止剂、链调节剂均为成品，直接装入各自的贮槽，可直接使 用。
缓冲剂 的作用是在反应期间使浆液 值保持近似中性。这 的作用是在反应期间使浆液PH值保持近似中性 值保持近似中性。
有助于树脂聚合时的胶体稳定性。 有助于树脂聚合时的胶体稳定性。
的作用是引发VCM聚合，引发剂的用量则可以调 聚合， 引发剂 的作用是引发 聚合
节聚合反应进行的速度。 节聚合反应进行的速度。
4.2 聚合过程主要按以下工艺过程顺序进行
1 聚合系统打压试漏和置换（初次开车，开过釜盖，釜 聚合系统打压试漏和置换（初次开车，开过釜盖， 大修进行此操作） 大修进行此操作） 2 聚合釜涂壁 3 缓冲剂入料 4 水入料 5 单体入料 6 分散剂TK-22C入料 7 分散剂TK-5C入料 8 引发剂入料 9 终止剂入料（反应结束后）
2
聚合方法简介
单体本身，加入（或不加） 单体本身，加入（或不加）少量引发 剂的聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行 的聚合 单体以液滴状悬浮于水中的聚合， 单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体 系主要由单体、引发剂、 系主要由单体、引发剂、水和分散剂 四组分组成 单体在水中以乳液状态进行的聚合， 单体在水中以乳液状态进行的聚合， 体系主要由单体、引发剂、 体系主要由单体、引发剂、水及乳化 剂等组成
本体聚合 溶液聚wk.baidu.com 悬浮聚合 乳液聚合
自由基聚合方法所用原材料及产品形态
•PVC各聚合方法的应用普遍度比较： 各聚合方法的应用普遍度比较： 各聚合方法的应用普遍度比较 •本体聚合： ～10% 本体聚合： 本体聚合 •溶液聚合 溶液聚合: 溶液聚合 很少
•悬浮聚合： ～80％ 悬浮聚合： 悬浮聚合 ％ •乳液聚合： ～10％ 乳液聚合： 乳液聚合 ％
悬浮聚合各助剂作用介绍
悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、 悬浮聚合体系一般由单体 、 引发剂 、 去离子水及分散剂 四个基本组分组成； 四个基本组分组成； 通常用专用防粘釜剂进行涂壁。 防粘附剂 通常用专用防粘釜剂进行涂壁。防粘釜剂是涂在 聚合釜内表面及内部构件表面，用以抑制聚合反应时粘壁。 聚合釜内表面及内部构件表面，用以抑制聚合反应时粘壁。 这是一种化学处理工艺，如果使用得法，聚合釜内壁表面， 这是一种化学处理工艺，如果使用得法，聚合釜内壁表面， 经多次连续聚合后也不会粘壁。 经多次连续聚合后也不会粘壁。
3 悬浮法生产聚氯乙烯的原理 悬浮法生产聚氯乙烯的原理
本生产装置采用悬浮法聚合生产工艺。在悬浮法生产工艺中，VCM液 滴分散在水相中，经聚合反应生成粒状PVC聚合物。聚合反应由溶解在单 体中的引发剂引发。 聚氯乙烯根据以下的链反应，以自由基聚合的形式形成： R·＋CH2＝CH－Cl→R－CH2－CHCI· R－CH2－CHCI·＋CH2＝CH－Cl→R－CH2－CHCl－CH2－CHCl式中：R为自由基。 反应热：HP＝1600千焦耳/千克。 和所有的链反应一样，整个反应过程包括三个步骤：链引发、链增长 和链终止。链引发反应将自由基引入聚合体系，引起这个反应的是引发剂。 在链终止步骤中，两个活性链相互反应会使自由基消失，从而终止聚合反 应。