第十一章 电化学基础

文档来自网络，是本人收藏整理的，如有遗漏，差错，还请大家指正！
第十一章 电化学基础
1、 氧化还原平衡与以前学过的各类平衡有何异同？
答：氧化还原反应的基本特征是反应前后元素的氧化态数值发生变化

化学平衡包括氧化还原平衡、酸碱中和平衡、沉淀溶解平衡、电离平衡等

氧化还原平衡与其它平衡的相同点：都与压强温度浓度有关，都有对应的平衡常数，都符合物料守恒，电荷守恒，能量守衡

不同点：有的是均相平衡，有的是非均相平衡

2、什么是氧化态？确定氧化态有什么规则？氧化态与化合价有何异同？
答：氧化态是元素的氧化还原程度的标度，它是一个人为指定的形式电荷的数值

确定氧化态有如下几规则：
（1）单质的氧化态为0；
（2）所有元素氧化态的代数和为在多原子分子中为0；在多原子的离子中等于离子所带的电荷数；
（3）H在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的氢化物中（如：NaH、CaH2），H的氧化态为-1

（4）O在化合物中的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，在超氧化物中为-1/2，在OF2中，氧化数为+2

氧化态与化合价的异同：（1）氧化态可以是分数（如：KO2中O的氧化态为-1/2），但化合价一定是整数
（2）二者概念有区别，在离子化合物中在数值上基本相同，但在共价化合物中往往相差很大
如CrO5的结构式： Cr的化合价为+6，但氧化数却为+10
在固体PCl5中具有[PCl4]+[PCl6]-式结构，一个P为+4价，一个P为+6价，但P的氧化数为+5
在CH4、CH3Cl4、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中C的化合价都为+4，但氧化数依次为-4、-2、0、+2和+4

3、如何用氧化态，离子--电子法配平氧化还原反应方程式？反应物多氧或少氧怎么办？还有其它配平方法吗？
答：（1）用氧化态法配平氧化还原反应方程式的基本原则是反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元素氧化数增加值，或得失电子的总数相等
用氧化态法配平氧化还原反应方程式的具体步骤：（1）写出基本反应式，如HClO3与P4作用：
HClO3+P4HCl+H3PO4
（2）找出氧化剂中元素氧化数降低的数值和还原剂中元素氧化数升高的数值


（3）按照最小公倍数的原则对各氧化数的变化值乘以相应的系数10和3，使氧化数降低值和升高值相等，都是60

-1-5=-6，-6×10=-60；4×（5-0）= +20，+20×3 = +60

（4）将找出系数分别乘以在氧化剂和还原剂的分子前面，使方程式的两边Cl原子和P原子的数目相等
10HClO3+3P410HCl+12H3PO4
（5）检查反应方程式两边的H原子数目，找出参加反应的水分子数

10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4
（6）若

反应方程式两边的氧原子数相等，即证明反应方程式已配平

离子--电子法配平氧化还原方程式，是将反应式改写成半反应式，先将半反应式配平，然后将这些半反应式加和起来，消去电子而完成

具体配平步骤：
（1）先将反应物的氧化还原产物，以离子形式写出

Fe2++Cl2Fe3++Cl-
（2）将方程式分成两个未配平的半反应式，一个代表氧化，一个代表还原

Fe2+Fe3+（氧化） Cl2 Cl-（还原）
（3）调整计量数并加一定数目的电子使半反应两端的原子数和电荷数相等

Fe2+= Fe3++e-（氧化半反应） Cl2+2e-=2 Cl-（还原半反应）
（4）根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个半反应式加合为一个配平的离子反应式：
2Fe2+=2 Fe3++e-
+）Cl2+2e-=2 Cl- ， 2Fe2++ Cl2=2 Fe3++2 Cl-
反应物多氧或少氧在半反应式中加H+离子或OH-离子，利用水的电离平衡使两侧的O原子数和电荷数均相等

氧化数法既可配平分子反应式，也可配平离子反应式，是一种常用的配平反应式的方法
离子--电子法除对于用氧化数法难以配平的反应式比较方便外，还可通过学习离子--电子法掌握书写半反应式的方法

4、什么叫电极（半电池）、电池符号、电极电势、标准电极电势、电动势？如何写出电极反应、电池反应？
答：（1）电极=金属棒+对应的溶液=半电池
（2）电池符号：如：，符号的约定如下：
A．用单竖线隔开电极和电解质溶液；
B．用双竖线隔开两个半电池（通常为盐桥）
C．负极在左，正极在右

（3）产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势


（4）标准电极电势是电极电势的基准，国家规定：298K下含1mol/L浓度的H+溶液、1标准压力的H2的电极电势，符号"θ"表明该体系处于热力学标态

（5）电池的电动势等于正极电极电势与负极电极电势之差：
（6）有四种类型的电极：A.金属/金属离子电极 它是金属置于含有同一金属离子的盐溶液中所构成的电极，如Zn2+│Zn电对所组成的电极即是
其电极反应为：Zn2+ + 2e- →Zn，电极符号为：Zn(s)│Zn2+ ; B.气体/离子所组成的电极
如氢电极和氯电极反应分别为：2H+ +2e- →H2
Cl2 + 2e- →2Cl-. 电极符号分别为：Pt│H2(g)│H+；Pt│Cl2(g)│Cl-; C．金属/金属难溶盐或氧化物/阴离子电极
例如表面涂有AgCl的银丝插在HCl溶液中电极反应为：AgCl + e- → Ag + Cl- ; 电极符号：Ag- AgCl(s)│Cl- ; D．氧化还原电极如Pt插在含有Fe3+和Fe2+离子的溶液中Fe2+│Fe3+电极的电极反应为：Fe3+ + e- → Fe2+ ; 电极符号：Pt│Fe3+
Fe2+
两种不同的电极组合起来
即构成原电池，电池反应也

可用简易的电池符号表示
铜、锌原电池可写为：

"||"表示盐桥，C1和C2分别表示各溶液的浓度，习惯上常将电池反应中起氧化作用的负极写在左边
又如铜电极与标准氢电极组成的电池可表示为：
（－）Pt│H2(1.013×10-5Pa)│H+(1mol/dm3) || Cu2+(C)│Cu (＋)
5、讨论氧化还原电对与共轭酸碱对的异同点？
答：氧化还原电对是由氧化剂与它的共轭还原剂和还原剂与它的共轭氧化剂共同构成的，有电子的转移，氧化数的改变

共轭酸碱对由它的酸与其共轭碱和碱与它的共轭酸共同组成，有质子的转移

6、查阅标准电极电势时，应该注意什么？它有哪些应用？有什么条件？
答：正确使用标准电极电势表的有关问题：
（1）在Mn+ + ne- → M，电极反应中，Mn+为氧化型，M为还原型，即氧化型+ ne- →还原型
同一物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中可以是还原型，例如：Fe2+离子在Fe2+ + 2e- → Fe，jθ= -0.44V; Fe3+ + e- → Fe2+ ; jθ= +0.77V; 前一个半反应中是氧化型，在后一个半反应中是还原型，所以在讨论Fe2+有关的氧化还原反应时，要弄清Fe2+是氧化型还是还原型，从而正确选用与之对应的jθ值

（2）注意某个具体反应所处的环境
酸性环境查酸表，碱性环境查碱表 .
（3）氧化型物质得电子的本领与还原型物质失电子的本领的强弱可以从jθ值的大小来判别

（4）电极电势的数值与反应的系数、半反应的方向以及反应速率无关
应用：A
判断氧化剂和还原剂的强弱；
B．判断氧化还原反应的方向和进行的程度；
C．计算原电池的电动势，原电池反应的自由能、平衡常数溶度积常数等热力学数据

D．计算其他半反应的标准电极电势

条件：A
jθ与半反应的方向无关

B．jθ与半反应方程式系数无关
C
jθ与半反应物质形态有关
D
jθ与半反应速率无关，属于热力学数据
E
jθ是在水溶液体系中测定的，只适用与水溶液体系，不适用高温反应，非水溶剂
F
jθ只适用于热力学标态和常温（298K）下的反应

7、如何用对角线规则判断氧化还原反应的方向？
答：在电极电势表中，右上方的物质可以还原左下方的物质，左下方的物质可以氧化右上方的物质

8、如何综合考虑对氧化还原反应方向的判断？
答：
（1）=0达到平衡，可逆性很大

＞0逆方向进行程度很大
＜0正方向进行程度很大

（2）可逆性很大，达到平衡；＜0逆方向进行程度很大；＞0正方向进行程度很大
（3）＞107正方向很大，方向不易变；107＞＞10-7可逆性很大，浓度影响大；＜10-7正向很小，方向不易变

9．与反应方程式有关，、jθ则相反，那么又是如何与统一的

？
答：同一反应，在同一温度下，平衡常数具体数值是与方程式的写法相关的，方程式写法不同，表达式中的指数不同，平衡常数不同
在673K下
3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)
Kθ=5.7×104
3/2H2(g) +1/2N2(g) = NH3(g)
Kθ=2.4×102
Eθ、jθ与半反应的计量系数无关


可得
10、Ag能溶于1mol/LHI溶液中放出H2，这与金属活动顺序表（Ag在H后面）是否矛盾？为什么？
答：不矛盾

半反应：Ag-e=Ag+（负极） 半反应：2H++2e-=H2（正极）


，

由于Ksp（AgI）很小，使得小于0，=0.799甚至电极电势降为负值
故 Eθ＞0，可以反应

11、Na与水反应剧烈，Ca与水反应缓慢，但在金属活动顺序表中，Ca却排在Na前面，为什么？你可从中得到哪些启示？
答：Ca与水反应生成了微溶于水的Ca(OH)2附着在金属的表面，从而减缓了反应速率
从中我们看出有时不能单凭现象来判断物质的性质，而要从多方面来考虑，有时其外部因素是不可忽略的，有时还需要用多种不同的实验来验证，真理的得出是要经历一段反复实验、探讨和总结的过程的

12、论述电极电势和电动势的能斯特方程的意义，如何运用能斯特方程来判断离子浓度、温度对电极电势及氧化还原反应方向的影响？
答：应用能斯特方程很好的把电极电势和电动势与反应的平衡常数，吉布斯自由能联系起来，方程的主要形式是：（1），应用它可进行
A．氧化还原反应的平衡常数及反应程度的判断：K＞105，反应很完全
B
溶度积常数的测定以AgCl为例
Ag++Cl-=AgCl（S），求Ksp和K


（2）影响标准电极电势的因素，由
，E随温度的改变而改变

（2）浓度的影响

A．电极本身的浓度，[氧化型]增大，电极电势增大，[还原型]增大，电极电势减小

B．[H+]浓度的变化

C．生成难溶物
D．配合物，总之影响K，由于电极电势的改变，即E＞0，正方向；E＜0，逆方向；E=0不发生氧化还原反应

13、对具体的电极反应，书写能斯特方程，应注意什么？能斯特方程中的n与电极反应中物质的计量系数有何异同？
答：对具体的电极电势，书写能斯特方程时应注意如下几点：
（1） 电子转移的个数n

（2） 还原型，氧化型的相对位置，及与对数前的正负号对应

（3） 注意：还原型、氧化型的指数对对数的影响

（4） 注意热力学的状态（固体不考虑），液体的浓度、气体的分压

能斯特方程中的n与电极反应中物质的计量系数的异同点如下：
相同点：n都表示物质的计量，一个只是电子转移的数量，且都影响该状态下的电极电势

不同点：同一个电极反应在同一个反应的n不尽相同

14、如何求

涉及氧化还原反应的多重平衡的总平衡常数Kθ总？
答：求总的平衡常数（一个氧化还原的多重平衡）可将平衡拆成几个单向反应，包括一个氧化还原平衡：以Fe(OH)3为例： 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
第一步拆：
Fe(OH)2 = Fe2+ + 2OH-
Fe3+ +e- = Fe2+
O2 + 4e- + 2H2O = 4OH-
Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3
求出每一个平衡的平衡常数：，K4，从而得出K1、K2、K3、K4根据多重平衡规则，则：K总=，从而计算出氧化还原平衡的总平衡常数

15、电极可分为几种类型？什么是标准电极和参比电极？
答：电极可分为四类： a、金属--金属离子电极:Zn2+ | Zn
b、气体--离子电极:Pt | H2(g) | H+
c、氧化还原电极:Pt | Fe3+
Fe2+
d、金属--金属难溶盐电极:Ag-AgCl(s) | Cl-
标准电极：规定298K下会有1mol/L浓度的溶液，1标准压力的气体相对同种状态下的氢电极的电势差
参比电极：是用作与需测定电极电势的半电池连接成原电池用的电极，电极电势十分稳定，用它们做实验时还有操作方便等优点

16、在中，氧化型或还原型的及对会产生什么影响？
答：如电对中氧化型物质生成沉淀，则沉淀物的Ksp越小，它们的标准电极电势就越小；相反，电对中还原型物质生成沉淀，则沉淀物的Ksp越小，它们的标准电极电势就越大
简单的说，氧化型的Ksp使变小，而K稳使增大
因（含有沉淀或配合物）=（无）-，与之相反，还原型的Ksp使变大，K稳使变小

17、如何由金属电极的标准电极电势，该金属难溶盐的溶度积和配离子的稳定常数求难溶盐电极和配盐电极的标准电极电势？
答：例如：计算（AgCl/Ag）
设AgCl在溶液中的溶解了xmol，则
AgCl = Ag++ Cl-
平衡时 x x
则有 x2=ksp 所以[x]=
又因为（Ag+/Ag）=0
7996v 设[Ag+]除外，其它离子浓度都为1mol/L
所以在非标况下，


18、什么是PH--电势图？PH--电势图曲线有哪些类型？如何由PH--电势图确定物质在水中的稳定性及氧化还原反应方向？
答：（1）在等温等浓度下，以电对的电极电势为纵坐标，溶液的PH值为横坐标，绘出随PH变化的关系图，这种图叫做电势--PH图

（2）PH--电势图曲线类型：氢线、氧线

（3）物质在水中稳定性：A
凡PH--曲线位于氧线以上区域的电对，均能与水反应放出O2
B
凡PH--曲线位于氢线以下的电对均能与水反应放出H2

C．凡PH--曲线位于氧线和氢线之间区域的电对在水溶液中都是稳定的，不会与水发生反应

（4）在氧线以上区域，氧化剂不太稳定；在氧线与氢线之间，较稳定；在氢线以上，发生还原反应的趋势大

19．列表比较原电池和电解池的异同，试述超电压产生的原因及其影响？
答：
比

较 原电池 电解池 定义 在电极上发生氧化还原反应
产生电流向外电路的负载提供电流 施加电流在电极上发生氧化还原反应 能量转换 化学能转化为电能 电能转化为化学能 反应△G △rG＜0，反应自发 △rG＞0，反应非自发 做功 体系向外界做有用功 外界向体系做有用功 极性命名 向外电路提供电子的电极为负极，从外电路传入电子的为正极（阴极） 与外电源负极相连的电极为负极（阴极），与外电源正极相连的为正极 极性对应的反应 负极氧化反应
正极还原反应 正极（阳极）氧化反应
负极（阴极）还原反应
超电压：是实际分解电压大于理论分解电压的重要因素，它的大小主要与电极材料和电流密度的大小有关，可归咎于动力学原理导致电解反应处于非平衡状态所致

超电压的存在有可能使电解时电极上的放电顺序发生改变

20．总结电解产物的一般规律

答：当为惰性电极时，在阴极上放电的通常是金属离子和H+，在阳极上放电的则为负离子，酸根离子和OH-
当为活泼电极时，电极也会参加反应
究竟哪一种离子先放电，既取决于它们的标准电极电势，又取决于溶液中有关离子的浓度，但有一点，阳极发生氧化反应，先放电的必然是最容易给出电子的物质，阴极上发生还原反应，先放电的必然是最容易与电子结合的物质
21．实用电池有哪些种类？分析其优缺点


实用电池 优点 缺点 酸性锌锰电池 历史悠久，制作简单，价格便宜 新电池存放时间短，放电后，电压不稳定，只能一次使用 碱性锌锰电池 克服了酸性电池存放时间短和电压不稳定的缺点 只能一次使用 镍镉电池 维持稳定电压，循环寿命长 镉是致癌物质，污染环境 镍氢电池 科技含量高，可充电 价格昂贵 锂电池 十分稳定，科技含量高 电阻大，电流小 铅蓄电池 历史悠久，性能优良，价格便宜，电流密度大 必须每月至少充电一次，太重 氢氧燃料电池 是一个发电装置，可供电，照明或保温 价格昂贵
22．什么是元素电势图，有何应用？
答：1）元素电势图：将同一元素不同氧化值所组成的各电对的标准电极电势及其关系以图解的形式表示出来，即为元素电势图
如某元素不同氧化态的三种物质电对：


利用元素电势图中各电对E之间的关系，可由已知Eθ，求出未知Eθ



2）元素电势图的应用
A．利用元素电势图求算某电对的未知的标准电极电势



利用△G与的关系：，n1，n2，n分别为相应电对的电子转移数，且

（2）判断歧化反应是否能够进行
由某元素的不同氧化态的三种物质所组成两个电对，按其氧化态由高到低排列如下：

假设B能发生歧化反应，那么这两个电对所组成的电池电动势：＞0，即
否则不能发生歧化反应

23．什么是歧化反应？
答：歧化反应：中间氧化态变为高低氧化态的反应
可根据元素电势图来判断

要求：该元素必须有多种不同的氧化态，且反应条件要适宜