钨冶金

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
对于黑钨矿而言,上述反应在25℃时的浓度平衡常数Kc值很大,分别为 1.1*10 (FeWO4) 和
5
2*10 (MnWO4)。
-4
5
而对于白钨矿而言,上述反应的Kc值很小,约2*10 ,因此,苛性钠浸出法 不适合白钨矿的处理。
热球蘑机结构示意图
热球蘑机的优点是:将浸出过程和破碎过程结合起来,因此 对扩散传质有利,同时,浸出剂始终接触的是新鲜的矿物 表面,因此,反应速度明显加快。
适合处理SiO2含量不太高的优质黑钨矿。 纯碱压煮:既能够处理白钨矿,也适合于处理低品位 白、黑混合钨矿。
浸出反应
(Fe,Mn)WO4(s) + NaOH(aq) Fe(OH)2(s) Na2WO4(aq) + Mn(OH)2(s) + Fe(OH)2(s) FeO(s) + H2O
当有氧化剂存在时,氧化铁、锰可以被氧化成高价氧化物,利于浸出 反应的进行。
稀有金属冶金常用萃取剂
• P204:二(2-乙基己基)磷酸
O P C2H5 O-CH2-CH-C4H9
HO
O-CH2-CH-C4H9 C2H5
• MIBK:甲基异丁基酮
O CH3 CH3-C-CH2-CH-CH3 表示孤对电子
稀有金属冶金常用萃取剂(续)
• TBP:磷酸三丁脂 O-C4H9 O-P-O-C4H9 O-C4H9 • N235:三-正辛胺和三-正癸胺的混合物, 表示为:“R3N” CH -(CH ) -CH N-CH -(CH ) -CH CH -(CH ) -CH
C、N、O等间隙杂质的影响:
钨的化学性质
比较稳定的元素; 空气中:400℃轻微氧化,500~600℃迅速氧化WO3 常温下任意浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水中 都是稳定的。氢氟酸和王水的混合酸则迅速溶解。 常温下与碱液不反应;
主要化合物——氧化物
• WO3:密度7.2~7.4g/cm3;m.p.:1470℃;b.p.:1700~2000℃,
钨酸盐的通式: xR2O*yWO3*nH2O • 正钨酸盐 x:y=1:1 • 仲钨酸盐 x:y=5:12 • 偏钨酸盐 x:y=1:4
R:碱金属离子或铵根离子
其中偏钨酸铵称为APT
其中偏钨酸铵称为AMT
钨的应用
• • • • • • • • • • • • 硬质合金:“工业牙齿”,超过60%的钨消耗量 高速钢:二十几 轧制品: 化工领域:6~8% 电光源/真空电子行业:加热灯丝,共12门类,85种 炼钢添加剂:特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能 高比重合金:W:93~97,其余为Ni,Cu,Fe,Mo 发汗材料:W-Cu, W-Ag航空器外壳材料/ 核反应堆屏蔽材料 微电子行业:电极布线材料,亚深微米集成电路的优选材料 机电行业:触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re 航空航天:陀螺仪 其它
180~230
Na2WO4(aq) +CaCO4(s) Na2WO4(aq) + FeCO3(s) +MnCO3(s) FeO + H2O+CO2 Fe2O3 Mn3O4 +CO2
(Fe,Mn)WO4(s) + Na2CO3(aq)
MnCO3 +O2
必须处理黑钨矿时,在纯碱中添加约10%左右的烧碱(NaOH)或石 灰石(CaCO3)以抵消CO2的不良影响。 一般而言,处理白钨矿时,苏打用量为理论量的2~3倍;处理黑钨 矿时,苏打用量为理论量的3倍;当处理低品位黑白混合矿 (10~20%W)时,苏打用量为理论量的5倍。
中国的钨工业
1911年正式发现钨矿物, 1918年钨精矿产量已居世界首位, 储量、产量、出口量3个第 1958年投产的株洲硬质合金厂 前苏联援建的156个项目之一 标志中国有了自己的金属钨工业
金属钨的物理、机械性质
银白色光泽 熔点3410±20℃,所有金属元素中最高 密度=19.3g/cm3非贵金属中是最高的
2 2 6 3 2 2 6 3 2 2 6 3
APT或钨酸生产WO3
• H2WO4:180度开始脱水,500度完全脱水 • APT:300度开始,500完全转化为WO3
中性或弱还原气氛得到兰色氧化钨;氧化气氛得到黄色氧化钨
组成随温度、气氛而变:400~500度铵钨青铜
500以上:WOx, x=2.9~2.72
高于800℃显著升华,溶于氢氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液 中,在氨液中溶解缓慢,加热到高温则更慢;不溶于除 氢氟酸以外的其它酸中;H2和CO在800~900℃能将它还原 为金属钨
• WO2.72 和WO2.90 • 钨青铜 :mR2O· 2· 3, WO WO 其中R是碱金属或碱土金属元素
钨酸盐的种类
苛性钠浸出不同钨矿的工艺参数与技术指标 设备 类型 高压 浸出 常压 工艺参数 原料种类
黑钨矿, 66.6%WO3 1.59%Ca 黑钨矿 65%WO3 钨中矿,25%WO3 黑/白=3/1 钨中矿, 29.8%WO3 黑/白=2/1 钨中矿, 49.2%WO3 黑/白=2/1 NaOH,理论 量的倍数 温度,°C 时间, hr WO3
还原机理:500~800C时: WO3 WO2.9
-W -W WO2
当温度<550 C时,得到的基本是-W,高于575 C时 温度高则-W多 775~900C时: WO3 WO2.9 WO2.72 WO2
浸出率
SiO2 As
1.3~1.4 1.75 6~7 3.0 2.2~2.3
135 175 120~130 150~160 150~160
4 4 4 1.5 1.5
93.2 97~99 96 97.6 98.5~99. 0
~3 6~7
30~35 8~9
热球 蘑机 浸出
----
1~5 1~5
钨中矿, 38.4%WO3 黑/白=1/4
3.0
150~160
1.5
96.7~97. 2
1.54
酸分解白钨矿所发生的反应
发生的反应
HCl分解: CaWO4(s) + 2HCl → H2WO4(s) + CaCl2(aq) HNO3分解: CaWO4(s) + 2HNO3 → H2WO4(s) + Ca(NO3)2(aq) 氨溶解: H2WO4 + 2NH4OH → (NH4)2WO4 + 2H2O
作用:改善萃取剂在有机相中的浓度,调节萃取能力、 降低有机相的黏度、提高萃合物在有机相的溶解度
水相
• 分类:酸性萃取剂:如有机磷酸﹑环烷酸﹑乙醯丙酮﹑8-羟基喹啉
中性萃取剂:如中性磷酸酯﹑亚砜冠醚 碱性萃取剂:也叫离子缔合萃取剂。由金属络阴离子与
大体积的有机阳离子缔合﹑形成离子对﹐而被有机溶剂萃取的体系。 其中以形成溶剂配位化合物萃取和高分子胺萃取最为重要。
钨的主要矿物
黑钨矿
白钨矿
钨资源分布
中国 加拿大 俄罗斯 美国 韩国 玻利维亚 泰国 葡萄牙 巴西 法国 缅甸 奥地利 澳大利亚 其它国家
与钨共生的元素(国内)
以独立矿物存 在于钨矿中的 类质同像存在 于钨矿中的 Sn, Mo, Bi, Cu, Pb, Zn, Be, Res Mo, Nb, Ta, Ga, In, Tl, Se, Tb, Sc, Cd, Au, Ag
纯化合物制备概述
钨精矿经过纯碱压煮法、苛性钠浸出法两种碱 处理和酸分解工艺或纯碱烧结等工艺后,得 到的是Na2WO4溶液。但溶液中还含有一定 的杂质,必须经过净化以后才能进一步制取 金属钨。 要去除的杂质主要是:Si、P、As、Mo、F等。 本节的目的就是讲述如何除去这些杂质,以 满足金属钨或APT的要求。 净化方法有三种:传统净化法、萃取净化法、 离子交换法。 三种方法各有利弊:
年产超1000t金属钨的国外矿山
国家
加拿大 俄罗斯 美国 韩国 澳大利亚 葡萄牙 奥地利
矿名
CANTONG TYRNY-AUZ Pine Creck SangDong King Island Panasqueira Mitter Sill
能力,吨/年 矿物类型
3200 俄罗斯生产能 力的40% 1800 2200 1900 1700 1500 白钨矿 钨钼钙 白钨矿 白钨矿 白钨矿 白钨矿 白钨矿
0.03
0.05
0.01
0.3
-
0.15
0.1
3.0
-
-
-
-
-
72
0.4
0.03
0.05
0.01
-
0.3
0.15
0.1
2.0
2.0
0.1
-
-
-
钨精矿分解(内容提要)
• • • • • 钨矿物处理的原则流程 预处理方法及目的 苏打压煮法 苛性钠浸出法 酸分解法
压煮流程图
压煮反应
CaWO4(s) + Na2CO3(aq)
钨冶金
Extractive Metallurgy of Tungsten
概述
• 钨简史 :
1781年:K.W.Scheele,scheelnite中发现的, 并以tung(重)和sten(石头)的复合词 tungsten命名。 1783年:F· Elhuyar从wolframite中制得氧 de 化钨,并用碳还原为钨粉。 1900年:世博会上首次展出高速钢 1909年:成功地研制出可锻性钨以后 1927~1928:年间,硬质合金。
小结 • 钨矿物分解的方法主要介绍了纯碱压煮法、苛性钠 浸出法两种碱处理和酸分解工艺; • 不同的工艺方法各有利弊,适用处理不同种类的矿 石:纯碱压煮——既能够处理白钨矿,也适合于处 理低品位白、黑混合钨矿,是目前主要的钨矿处理 工艺,在工业上得到了广泛的应用; • 苛性钠浸出工艺:是目前处理黑钨矿的主要方法尤 其适合优质黑钨矿的处理; • 酸分解工艺:适合处理白钨矿; • 一种矿物到底采用什么工艺处理,取决于矿物的质 量,包括:主金属的含量、伴生金属的种类、含量 和晶体结构,同时还与当地的资源、地理环境、经 济状况等非技术性因素有关。
压煮设备
苛性钠浸出法
原理
在105~120℃温度下,用25~40%NaOH溶液处理 细的黑钨矿(0.03~0.04mm),使矿石与苛性钠发生 置换反应,生成Na2WO4和(Fe,Mn)(OH)2,从而达到完全 分解钨矿(98~99%)的目的。 纯碱压煮温度: 180~230℃
适用范围:是目前处理黑钨矿的主要方法。该法比较
传统化学净化法流程图
2.结晶理论
• 温度、过饱和度、其始浓度 • 方法:快速蒸发:真空、鼓入空气加速NH 挥发 快速冷冻: • 纯度问题:
3
常见钨冶金离子交换树脂
萃取体系
• 萃取体系包括: 有机相 : 萃取剂:能与被萃取物有化学结合﹐
生成的萃合物能溶于有机相的有机试剂
稀释剂:
能溶解萃取剂的有机溶剂
澳大利亚
美国 英国
Mt. Carbine
Emerson Hemerdon
1500
1200 1500
黑钨矿
白钨矿
钨的精矿标准
品 种
黑钨 特1-3 黑钨 特1-2 黑钨 特1-1 白钨 特1-3 白钨 特1-2
杂质, 不大于 %
WO S 3 >,%
70 70 68 72 70 0.2 0.4 0.5 0.2 0.3
• 反应温度:
根据不同用途选择焙烧温度
WO 的制备与还原
3
兰色氧化钨、黄色氧化钨的比较:比表面大、化学活性强
(原因见下一个问题)、还原制备钨粉的过程中钨粉粒度容易控制、 特别适合生产搀杂钨粉(钨丝用)和细粒钨粉。株洲硬质合金厂、自 贡硬质合金厂、厦门钨品厂已经全部采用兰色氧化钨。我国兰色氧化 钨的质量也达到世界先进水平。
P
0.02 0.03 0.04 0.03 0.03
As
0.06 0.08 0.1 0.02 0.03
Mo
-
Ca
3.0 4.0 5.0 -
Mn
0.3 0.4
Cu
0.04 0.05 0.06 0.01 0.02
Sn
0.08 0.1 0.15 0.01 0.02
SiO2
Fe
-
Sb
0.04 0.05 0.1 -
Bi
0.04 0.05 0.1 0.02 0.03
Pb
0.04 0.05 0.1 0.01 0.02
Zn
4.0 5.0 7.0 1.0 1.5
0.02 0.00 3
白钨 特1-1
黑钨 特2-3 白钨 特2-3来自百度文库
70
0.4
0.03
0.03
-
-
0.5
0.03
0.03
2.0
-
-
0.03
0.03
0.03
70
0.4
伴生金属 Sn 种类
占W工业 22 储量,%
Cu
25
Pb
Zn
Mo Bi
Be
6.0
38.5 44. 35. 44 6 5
国内主要钨矿山
日处理原矿3000 吨以上的
江西:大吉山、西 华山
日处理原矿1000吨以上 江西:盘古山、浒坑、 的 画眉坳、铁山垅、漂塘 湖南:瑶岗山、汝城
日处理原矿1000吨以下的 江西:岿美山、荡坪、下垄、小垄 湖南:川口、柿竹园、湘东、香花岭 广东:石人嶂、瑶岭、棉土窝、徐山 广西:珊瑚岭锡矿
相关文档
最新文档