钨冶金
我国钨冶金工业现状与发展动向(中南大学罗铮-冶金1304-)
钨冶金工业现状与发展动向一、实例分析（一）章源钨业1、生产流程：2、生产现状：2.1引进技术/自主研发技术黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺技术：全国钨冶炼企业向江河每年排放废水2400万吨m3，排放烧碱万t，氨氮万t,废水排放ph高达13〔超国标1万倍〕，氨氮排放高达500mg/L,是国家标准的33倍多，随着国家政策日趋严厉，现行的黑白钨冶炼技术已走到尽头中国钨冶炼企业面临着大面积被政府关闭的危险境地。
章源钨业公司已在黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺技术上取得重大突破，发明了黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺。
白钨矿低耗高效分解技术首次探明了白钨矿磷酸根碱分解中碱浓度与分解率的负相关关系。
找到了新的钨矿晶格活化源和液体分解剂，率先实现了低碱体系中白钨矿的彻底分解，该技术还可适用于黑钨和难选黑白钨混合矿。
专有的APT 物性控制技术首次研发出晶体悬浮－层流结晶技术、晶粒球化技术、低温－外表活性技术，在国内外率先采用湿法冶金方法制备出单晶、球形、超细APT 粉体，并首次实现了工业化生产独特的钨冶炼离子交换技术发现了溶液中钨酸根与氯根的非均相化现象，开发出模糊交换－超解吸技术，能耗和辅助材料消耗平均降低50 %，实现了中国钨冶炼离子交换工艺大幅度节能降耗的目标。
首次研发出APT 结晶母液高效闭路循环技术，实现母液零排放，率先在我国钨冶炼中实现绿色生产。
研发出独有的APT 结晶氨尾气高效回收工艺，实现了氨气返回使用和达标排放。
自主设计并建成了国内外首条由黑白钨矿生产超高性能APT 的生产线。
首次在国际上建立APT 结晶动力学模型。
首次提出“动态拟合比照法”，系统研究了APT 结晶动力学，建立了数学模型。
[1]原料特点：崇义淘锡坑地区位于南岭成矿带崇义矿集区九龙脑成矿岩体的北部中远接触带,矿床类型为黑钨矿-石英大脉型。
矿区共探明WO3储量万吨,已开采万吨,现保有储量万吨。
淘锡坑地区矿脉赋存于变质岩中,属外接触带石英脉型,延长延深大,达400~700m。
离子交换技术在钨冶金中的应用与进展
2、离子交换技术在钨冶金中的 应用
在钨冶金中，离子交换技术主要应用于两个方面：一是从钨矿中提取钨，二是 提纯和分离钨化合物。在钨矿提取中，离子交换技术可以有效地去除矿中的杂 质离子，提高钨的提取率。而在钨化合物的提纯和分离中，离子交换技术则可 以用来分离和纯化各种钨化合物，如三氧化钨、二氧化钨、钨酸等。通过离子 交换技术的应用，可以生产出高纯度、高质量的钨产品，满足不同领域的需求。
3、当前离子交换技术研究的现 状和进展
近年来，随着科学技术的发展，离子交换技术在钨冶金领域的研究和应用也取 得了长足的进展。国内外研究者针对离子交换技术在钨冶金中的应用进行了大 量研究，涉及的方面包括离子交换剂的改性、离子交换工艺优化、离子交换技 术与其他工艺的联合应用等。
在离子交换剂的改性方面，一些研究者通过改变离子交换树脂的官能团或引入 新的离子交换基团，以提高其与钨离子的吸附能力和选择性。例如，通过引入 螯合基团，成功开发出一种具有高吸附容量和选择性的新型钨离子交换树脂。
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案例分析
在实际应用中，离子交换膜分离技术已经在冶金领域取得了显著的成果。以铜 的提纯为例，传统工艺采用电解法或沉淀法，操作复杂且能耗较高。采用离子 交换膜分离技术后，可以将铜离子从混合溶液中分离出来，同时减少了对环境 的影响。以下是该案例的具体分析：
1、工艺流程
首先，将含铜溶液通过阳离子交换柱，使铜离子与阳离子交换树脂中的H+发生 交换，从而将铜离子富集在树脂上。然后，用NaOH溶液通过阴离子交换柱洗脱 树脂上的铜离子，使其进入NaOH溶液中。最后，将NaOH溶液通过阴离子交换 柱回收铜盐。
2、优点
与传统工艺相比，离子交换膜分离技术在铜提纯方面具有以下优点：（1）操 作简单，自动化程度高；（2）能源消耗低；（3）环保性能好；（4）产品纯 度高。
钨冶炼技术的现状与发展
钨冶炼技术的发展将对全球经济产生重 要影响。随着钨在高新技术领域的应用 不断扩大，钨的需求量将不断增加，推
动钨冶炼技术的不断发展。
钨冶炼技术的进步将促进相关产业的发 展。钨冶炼技术的优化和改进将带动采 矿、化工、新材料等上下游产业的发展
，为全球经济的发展注入新的活力。
钨冶炼技术的国际合作与交流将进一步 加强。随着全球经济的融合和技术的快 速发展，各国在钨冶炼技术方面的合作 与交流将更加频繁和紧密，共同推动钨
新型钨冶炼技术的研究和应用将不断涌现。例如，生物冶金、化学冶金 等新型钨冶炼技术的研究和应用将为钨资源的开发利用提供新的途径。
钨冶炼技术与新材料技术的结合将更加紧密。随着新材料技术的不断发 展，钨冶炼技术将与新材料技术相结合，开发出具有优异性能的钨基新 材料，满足高新技术领域的需求。
钨冶炼技术对全球经济的影响
交流平台
建立钨冶炼技术交流平台，可以促进各国之 间的技术交流和合作，推动钨冶炼技术的共 同发展。
05
钨冶炼技术的前景展望
钨在高新技术领域的应用前景
钨在高新技术领域具有广泛的应用前景，如航空 航天、核能、电子、超导等。钨的高熔点、高密 度和良好的导电性能使其成为这些领域的关键材 料。
在核能领域，钨被用作核反应堆的反射层和遮蔽 剂，能够有效吸收和反射中子，提高核反应效率 。
钨的用途
钨在工业中广泛应用，主要用于 钢铁、有色金属、玻璃等材料的 添加剂，以及硬质合金、高温合 金、航天材料等领域。
钨冶炼技术的发展历程
早期钨冶炼技术
早期钨冶炼技术包括钨精矿的焙烧、 酸浸、沉矾、还原等工序，但该技术 流程长、能耗高、环境污染严重。
现代钨冶炼技术
现代钨冶炼技术包括酸分解、溶剂萃 取、离子交换、萃取剂回收等技术， 具有流程短、能耗低、环保等优点。
钨冶金的发展史略
世上无难事，只要肯攀登钨冶金的发展史略钨是由瑞典化学家舍勒（C. W. Scheele）在1781 年发现的。
到上世纪初期，由于钨的一系列应用开发，如1900 年在巴黎世界博览会首次展示出以钨作为合金元素的高速钢及采用钨丝的灯泡、1927~1928 年研制成的碳化钨基烧结硬质合金等，钨冶金开始得到发展，使钨精矿的产量迅速提高。
历史上钨产量的提高与战争的需要是联系在一起的，各不同历史时期世界钨精矿的产量的增长清况见下表，从表可知，在一次世界大战（1915~1918 年）、二次世界大战（1939~1945 年）、及朝鲜战争期间钨的产量都比常年高。
1960 年后在和平时期钨精矿的产量和消费量总的说来仍是有所增长，但进入80 年代后，由于涂层硬质合金的应用延长了刀具的寿命、再生钨的利用率逐年增加（美国2000年达35%左右）以及钨代用品的开发，造成钨精矿的产量和消费量呈下降的趋势。
不同时期钨冶金技术的发展情况大体如下：1913~1996 年世界钨精矿的产量（折合为含钨量/t）年份1913~19141915~19181919~19251926~19291930~19331934~19381939~19451946~ 1949 年平均产量/t369710660410758255854129402170013800 年份1950~19531990199119921993199419951996 年平均产量/t4330043850428953326025620224553081527290 上世纪50 年代以前工业上黑钨精矿的分解方法主要为NaOH 熔合法及苏打烧结法，白钨精矿的分解方法主要为盐酸分解法，同时美国联合碳化物公司比晓普（Bishop）厂在1941 年着手建设第二套苏打高压浸取设备。
钨化合物提纯的方法主要为氨镁盐沉淀法和MoS3 沉淀法。
产出的三氧化钨纯度为99%~99.9%。
从20 世纪50 年代初期到60 年代，苏打烧结法由于采用添加返渣的办法解决了炉料熔结问题，因而实现了生产连续化；由于大量试验的成功，用苏打高压浸出法处理白钨精矿和中矿。
有色冶金概l论——钨冶金
8.3 钨酸钠溶液的净化和钨酸的生产
8.3.2 从钨酸钠溶液中析出钨酸
萃取法：用叔胺（即三烷基胺，N235）等胺类萃 取剂将净化除杂质后的纯钨酸钠溶液转变为钨酸铵 溶液，随后从钨酸铵液中将仲钨酸铵分离出来的过 程。 铵-钠复盐法：将净化脱硅后的钨酸钠溶液与 NH4C1生成难溶的仲钨酸铵-钠复盐结晶沉淀 。
有色冶金概论
——钨冶金
8.1 概述
9.1.1 钨的性质和用途 1．物理性质
钨是稀有高熔点金属，也是熔点 最 高 的 金 属 。 钨 的 熔 点 为 3410±20℃，沸点5700200℃。 致密钨的外观为钢灰色。通常 的钨为 α-W ， β-W 仅在有氧的条件下 存在。
。
钨在高温下的蒸发速度很慢，热 膨胀系数也很小，具有较好的高温强 度，即在高温下仍能保持很高的强度。 钨只有在加热状态下才能进行 锻压、轧制成材和拉成细丝。
8.2 钨精矿的分解
8.2.2 黑钨精矿的碱分解
该法是黑钨精矿中的钨与氢氧化钠溶液发生复 分解反应转变为可溶性钨酸钠与不溶性杂质分离， 其反应是： FeWO4 + 2NaOH = Na2WO4 + Fe(OH)2 MnWO4 + 2NaOH = Na2WO4 + Mn(OH)2
黑钨精矿的碱分解主要有常压搅拌碱分解和加 压碱分解工艺。
8.3 钨酸钠溶液的净化和钨酸的生产
8.3.1 钨酸钠溶液的净化 2、除磷和砷
采用铵镁净化法除磷和砷，即利用镁与磷和砷生 成溶解度很小的磷酸铵镁Mg(NH4)PO4和砷酸铵 Mg(NH4)AsO4从溶液中沉淀的原理： Na2HPO4 + MgC12 + NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O Na2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O
钨冶炼定义
钨冶炼定义
钨冶炼是指将钨矿石或钨合金经过一系列的物理和化学处理过程，提纯和分离出钨元素的工艺过程。
钨是一种重要的金属材料，具有高熔点、高密度、高硬度和耐高温等特性，广泛应用于各种工业领域，如电子、光学、航空航天、化工等。
钨矿石通常包含其他杂质元素，如铁、锡、铜等，因此在冶炼过程中需要进行浮选、磁选、重选等物理处理，以分离出含钨的矿石。
接下来，通过化学方法，如酸浸、碱浸等，将钨与其他元素进行化学反应，将其转化为特定的化合物或溶液。
在提取钨元素时，常用的方法包括氧化法、碳还原法和氧化镁炉法。
其中，氧化法主要是将含钨化合物通过高温氧化转化为二氧化钨，再通过还原反应将二氧化钨还原为金属钨。
碳还原法则是将含钨的化合物与碳反应，生成钨碳化合物，再经过热分解反应制得钨粉末或钨合金。
氧化镁炉法是利用氧化镁在高温下与钨化合物反应，生成金属钨。
经过上述的处理过程，最终可以得到高纯度的钨粉末或钨合金，用于不同的应用领域。
钨冶炼过程中需要特别注意环境保护、能源消耗以及产生的废弃物处理等问题，以确保生产的可持续性和环境友好性。
钨冶炼发展现状
钨冶炼发展现状
钨冶炼是一项重要的金属冶炼行业，钨是一种高熔点金属，具有优异的物理和化学性质，因此具有广泛的应用领域，如电子、航空航天、光学、军工等。
目前，钨冶炼的发展整体稳定，产能不断提升。
根据统计数据，全球钨产量近年来呈现上升趋势。
在中国，作为全球最大的钨生产国，钨冶炼业持续保持高产能状态，占据了全球约80%
的产量。
然而，钨冶炼过程中存在一些问题和挑战。
首先，钨资源的有限性是制约钨冶炼发展的一个重要因素。
钨矿石的开采难度较大，而且大部分矿石中的钨含量较低，需要进行复杂的提取和分离工艺。
此外，钨冶炼过程中产生的废水和废气对环境造成一定污染压力，需要加强环保措施和技术改进。
为了应对这些挑战，钨冶炼行业通过技术创新和管理优化不断提升生产效率和资源利用率。
一方面，引进先进的冶炼设备和工艺，提高钨矿石的提取率和冶炼纯度。
另一方面，加强环境保护，推动清洁生产，减少污染物的排放。
同时，钨冶炼行业也面临市场竞争和价格波动的压力。
随着全球市场需求的波动和其他竞争对手的崛起，钨产品的价格波动较为明显。
因此，钨冶炼企业需要灵活应对市场变化，寻求市场多元化和降低成本的方式。
总体来说，钨冶炼行业在不断发展壮大的同时，也面临着一些
挑战和问题。
通过强化技术创新、加强环境保护和提高综合竞争力，钨冶炼行业有望实现可持续发展和长期稳定。
钨冶炼工艺流程
钨冶炼工艺流程
钨冶炼的工艺流程通常包括以下几个步骤：
1. 选矿：根据矿石中钨的含量和矿石的物理性质，选择适合的矿石进行冶炼。
常见的钨矿石有钨灰石、黑钨矿等。
2. 粉碎：将选取的矿石进行粉碎处理，以便后续的选矿、浮选等操作。
3. 精选：通过物理或化学方法对粉碎后的矿石进行分离，主要是分离钨矿石中的钨矿石和杂质。
4. 浮选：将经过精选的矿石进行浮选处理，使用药剂和气泡等方法，使钨矿石与浮选泡沫分离。
5. 烧炼：将浮选后的矿石经过烧炼处理，去除其中的杂质和硫。
6. 融化和精炼：将经过烧炼的矿石与氧化剂一起加热，使其融化，并通过冷却结晶的方式得到纯净的钨。
7. 双碳还原法：将纯净的钨与石墨一起高温加热，使其发生还原反应，得到金属钨。
8. 后续处理：对得到的金属钨进行加工处理，包括锻造、压延、焊接等，使其具备特定的形状和性能。
以上是钨冶炼的一般工艺流程，实际生产中可能会根据具体情况进行调整和改进。
1-1-1钨冶金绪论
表1-1-1金属钨的部分物理性质及机械性质
原子序数 原子量 74 183.85 沸点, ℃ 5700±20 5.5×10-6
电阻率 (25℃), Ω ·cm 硬度 HB , kg/mm2 晶体结构 α -W:体心立方 a=3.165 烧结棒 β -W:立方晶格 a=5.046 锻造棒 密度, g/cm3 19.3 弹性模量 (丝材), kg/mm2) 熔点, ℃ 3410±20 抗拉强度极限 (未退火丝), kg/mm2
钨、钼冶金
主讲人：梁 勇
二O一一年四月
主要参考书目
《钨冶金原理及工艺》--莫似浩 《钨冶金学》---彭少方 《钨钼冶金》---张启修，赵秦生
稀有金属的分类（44种）： 1、稀有轻金属（4）：Li、Rb、Cs、Be 2、稀有高熔点金属（9）：W、Mo、Ta、Nb、 Ti 、V、Zr、Hf、Re铼 3、稀有分散金属（4）：Ga、In、Tl、Ge 4、稀土金属（16）：La-Lu、Y、Sc 5、放射性元素（11）：Ra、Po、Pm、Fr、Tc、 Ac、Ac系元素（5种）
发现: 1781年,K.W.Sheele (瑞典）
1783年制取钨粉 1893年生产钨铁 1900年 高速切削钨钢 1904年 钨丝灯泡 1909可塑性钨的生产方法问世 1927～1928年 炭化钨基烧结硬质合金
中国的钨工业
历史
1911年中国发现钨矿 1914年开始采矿 1918年钨矿产量居世界首位 1952年开始建立钨冶炼厂 1972年生产钨丝
2005年统计资料：
钨精矿产量： APT:48家 9.099万吨 生产能力:13.1万吨
钨粉:69家
生产能力:5.36万吨
硬质合金:197户生产能力:2.84万吨 钨丝:33家 生产能力:297亿米
钨冶炼的流程与工艺
2023
PART 04
钨冶炼工艺
REPORTING
传统工艺
钨精矿分解
将钨精矿与酸或碱混合，通过化学反应将钨 矿物中的钨元素提取出来。
沉钨
在钨酸钠溶液中加入沉淀剂，使钨元素以 WO3的形式沉淀下来。
中和除杂
通过加入中和剂，将钨酸盐溶液中的杂质去 除，得到较为纯净的钨酸钠溶液。
新兴工艺
生物冶金法
利用微生物的生物催化作用，将钨精矿中的钨元素提取出来，具有环保、节能 、成本低等优点。
等离子熔炼法
利用高温等离子体将钨精矿熔融，再通过急冷淬火得到结晶态钨粉，具有产品 纯度高、粒度细且分布均匀的优点。
2023
PART 05
钨冶炼的环境影响与可持 续发展
REPORTING
环境污染与治理
2023
钨冶炼的流程与工艺
汇报人：可编辑
2024-01-06
REPORTING
2023
目录
• 钨的简介 • 钨矿的开采与选矿 • 钨的冶炼过程 • 钨冶炼工艺 • 钨冶炼的环境影响与可持续发展 • 钨冶炼的挑战与前景
2023
PART 01
钨的简介
REPORTING
钨的性质
高熔点
钨是已知熔点最高的金属， 高达3410°C。
杂质去除与金属提取
在钨精矿分解后，需要去除其中的杂质，以获 得高纯度的钨化合物。
杂质去除的方法有多种，如沉淀法、离子交换 法、溶剂萃取法等，根据杂质种类和含量的不 同，选择不同的去除方法。
在杂质去除后，通过还原剂将钨酸盐还原为金 属钨粉。常用的还原剂有氢气、碳等，还原过 程需要在高温下进行，以获得高纯度的钨粉。
钨冶金学
第九章 钨冶金
2.化学性质 钨是元素周期表中第6周期VIB族元素，元素符号W，原子序
数74，相对原子质量183. 85。钨原子的外电子构型为 [Xe]4f145d46s2，价电子为5d46s2。钨的氧化态有0, +1,+2, +3, +4, +5,+6等。高氧化态钨呈酸性，低氧化态钨呈碱性。 块状钨在常温空气中是稳定的;在673K时开始失去金属光泽， 表面形成蓝黑致密的WO3保护膜;1013K时WO3由斜方晶系转 变为四方晶系，保护膜遭到破坏。
第九章 钨冶金
反应产生CO2气体从反应区内排出，同时二价铁、二价锰氧化 成高价，因此上述反应实际上是不可逆的。
反应产物的状态决定于过程的温度。在1073～1153K温度下， 产物为半熔融的(糊状)物质，1173～1273K则呈液态熔体。
当处理白钨精矿时，在配料时加入适量的SiO2，既可降低 Na2CO3的消耗和防止游离CaO的生成(白钨精矿在添加二氧化 硅条件下与碳酸钠反应)，又有利于提高后续过程钨的浸出率。 反应为: CaWO4+Na2CO3+1/2SiO2=Na2WO4+1/2Ca2SiO4+CO2↑ CaWO4+Na2CO3+SiO2= Na2WO4+Ca该方法为黑钨精矿中的钨与氢氧化钠溶液发生复分解反应转变
为可溶性钨酸钠，而与大量不溶性杂质分离的钨精矿分解方法， 其反应是: FeWO4+2NaOH=Na2WO4+Fe(OH)2↓ MnWO4+2NaOH=Na2WO4+Mn(OH)2↓ 黑钨精矿的碱分解主要有常压搅拌碱分解和加压碱分解工艺。 常压搅拌碱分解采用-0. 043mm粒级达98%的黑钨精矿粉， 氢氧化钠用量为理论量的200%，在383～393K温度下分解 8～12h; 加压分解采用-0. 043mm粒级达98%的黑钨精矿粉，苛性钠 用量为理论量的110%-150%，矿浆含NaOH 200～300g/l， 在453K温度下分解1h。 常压和加压碱分解工艺的黑钨精矿的分解率为98.5%～ 99.0%。
有色金属冶金学钨冶金
钨冶金与其他学科的交叉研究与应用
化学工程
将化学工程的理论和方法应用于钨冶金过程，以 提高生产效率和产品质量。
材料科学
研究钨及其合金的性能和应用，开发新型钨基材 料，以满足不同领域的需求。
环境科学
将环境科学的理论和方法应用于钨冶金过程，以 降低对环境的负面影响。
06
案例分析：某钨业公司的冶炼工艺流程与实践
钨分离技术
开发新型钨分离技术，如色谱分 离、膜分离、离子液体分离等， 以实现钨的高效分离和纯化。
钨冶金过程的节能减排技术
余热回收利用
研究钨冶金过程中的余热回收技术，将余热转化为其他形式的能源，如电能、 热能等，以降低能源消耗。
减排技术
开发新型的烟气处理、废水处理和废渣处理技术，减少钨冶金过程中的污染物 排放。
废水处理
采用物理、化学、生物等 多种方法对废水进行处理， 确保废水达标排放。
固体废弃物处理
对固体废弃物进行分类处 理，对有价值的废弃物进 行回收利用，对无价值的 废弃物进行安全处置。
钨资源的循环利用技术与实践
钨冶炼渣回收
采用物理或化学方法从钨冶炼渣 中提取有价金属，实现钨资源的Biblioteka 循环利用。废催化剂回收
02
钨矿的采矿与选矿
钨矿的采矿方法
露天开采
适用于地表或近地表的有经济价值的钨矿体，通过 剥离表土和岩石获得矿体。
地下开采
适用于埋藏较深的钨矿体，通过井巷工程进入矿体 进行采矿。
溶浸采矿
利用化学或生物方法使矿石中的有用组分溶解，然 后通过提取溶液回收有用成分。
钨矿的选矿原理
80%
物理选矿
利用钨矿物的物理性质差异，通 过筛分、重力分选、磁选和电选 等方法进行分离。
钨冶金---- 酸分解法
(6) 生产APT单耗
二、硝酸分解法
HNO3分解法的优点
腐蚀性较弱 分解废液可处理成氮肥
原理、工艺
与HCl分解法类似
2) 工艺过程:
间断作业搅拌分解 热球磨分解 连续四级逆流分解
温度
105 ℃ 55～60 ℃ 60～90 ℃
HCL用量/理论量 时间
3～4倍
～1.5hr
1.5倍
4～5hr
—
2hr
最终HCl浓度控制： 原料含Mo高时：140g/l 原料含Mo低时：90-110g/l
分解率
99% 99% —
图1-2-17 酸分解用热球磨机
D. 钼
反应
MoS2+6NaNO3+HCl→H2MoO4 (部分可溶) CaMoO4+HCl → H2MoO4 钨钼分离
利用H2MoO4与H2WO4在盐酸中的溶解度差
(H2MoO4 ﹥H2WO4)
利用还原电位差
MoO3/MoO3+ = 0.5V Mo优先还原 WO3 /WO3+ = 0.26V H2MoO4 + 3HCl +1/2H2 = MoOCl3+ 3H2O
3.8 0.13 2.46 0.09
70℃
H2MoO4
535.6 265.0 135.9 42.6 13.0
4.6
H2WO4
6.48 5.25 2.16 0.67 0.25 0.01
1) 反应的机理
控制步骤：
生成物H2WO4中的HCl扩散 ①去膜法： a)机械搅拌，b) 热球磨搅拌
确定法：
稀贵金属冶金
钨冶金的原理及工艺1、钨的概括钨是重要的工业原料，在冶金机械、石油化工、航空航天和国防工程等诸多领域中有着极其重要的用途，被称为战略金属之一。
钨是1781年由瑞典化学家舍勒（C.W.Scheele）在酸分解重石矿（现称白钨矿）时发现的。
从1907年在我国西华山发现钨矿以来，中国钨业已走过了100年的光辉历程，其中钨业的一个重要组成部分——钨冶金也有了近半个世纪的历史。
1958年4月前苏联援建的主张株洲601厂的正式投产，标志着我国钨冶金工业的正式诞生。
近半个世纪以来，钨冶金技术的发展大致可分为两个时期，第一时期大体上是从1958年到1981年西华山会议，这段时间主要是学习，消化，吸收前苏联的已有技术，并在生产上予以稳定和扩大；第二个时期为1981年西华山会议后到现在，西华山会议上，我国领导人发出了―振兴钨业‖的号召，同时国家在资金和政策上予以大量支持，因而全国钨业工作者发奋图强，在工艺流程改革，新技术的开发等方面都取得了长足的进步，使我国钨冶金技术的总体水平已处世界先进水平，许多技术已居世界领先地位。
产品除满足国内需求外，还向国外出口，每年出口创汇3 000多万美元(包括仲钨酸铵、蓝钨、碳化钨和硬质合金)，除出口到第三世界外，还出口到美国、欧盟国家和日本等生产先进国家。
进入二十一世纪，钨冶炼更是蓬勃发展，我国钨工业已进入资源整合、战略重组与优化结构、产业升级阶段。
钨品的生产已由初级向深加工迈步，迎合我国可持续发展战略，我国钨冶炼向清洁冶金，绿色冶金方向进步。
2、钨矿物的工艺钨矿物原料主要是黑钨矿、白钨矿及混合矿。
从热力学角度分析，在水溶液中无机酸和碱都能分解钨矿物，碱金属的碳酸盐、氟化物和磷酸盐溶液亦能分解钨矿物，但考虑到动力学条件及工业上的可行性因素，实际中常用方法主要有：氟化法亦呈现出较好的发展前景，但未形成工业规模。
热球磨碱浸法流程短，以获得高的 WO3浸出率，但是，此方法为分批间歇性操作，且由于设备承受能力有限，目前未能进行大规模生产。
金属钨的冶炼方法
金属钨的冶炼方法以下是 6 条关于金属钨的冶炼方法：1. 嘿，你知道吗，金属钨的火法冶炼就像一场激烈的战斗！你看啊，就好比是把矿石丢进高温的火炉中，让它在那炽热的环境里接受洗礼。
拿黑钨精矿来说，在电炉中与碳热烈拥抱，经过一系列反应，最后不就提炼出了钨嘛，这难道不神奇吗？2. 哇塞，还有湿法冶炼呢！就如同精心烹饪一道佳肴一样。
先把含钨的原料溶解，然后通过各种巧妙的过程，一点一点地分离、提纯出钨来。
这不就像从一堆杂乱的食材中精准地拣选出美味的成分吗？比如从钨酸钠溶液里提取出钨酸，再经过处理得到钨粉，多有意思呀！3. 你想过吗，电冶法冶炼金属钨那可是相当酷炫呢！就好像是一场电流的魔法秀。
通过强大的电流将含钨化合物进行分解和还原。
就好比点亮黑夜的闪电，瞬间带来神奇的变化，把普通的材料变成珍贵的钨，太令人惊叹了吧！4. 哈哈，咱再说说卤化物热离解法。
这就像是一场分子的大冒险！让钨的卤化物在特定的温度下玩个变身游戏，分解出钨来。
这不跟孩子们玩的变身游戏一样充满惊喜吗？比如利用六氟化钨的分解得到高纯度的钨，是不是超级厉害呀！5. 哇哦，氢气还原法可不容忽视呀！这就如同给金属钨来一次温柔的关爱之旅。
让氢气与含钨的化合物亲密接触，然后眼看着钨被慢慢地还原出来啦。
这种感觉就像是看着一个小宝贝一点点成长起来一样，是不是很奇妙？6. 好好想想，氧化钨碳还原法也是很关键的呢！就好像是搭积木一样，把氧化钨和碳一块一块地拼凑起来，最后构建出珍贵的钨。
就拿在高温下碳还原氧化钨来说吧，不就顺顺利利地得到了钨嘛。
金属钨的这些冶炼方法，真的是各有各的精彩呀！我的观点结论：金属钨的冶炼方法丰富多彩，每一种都有着独特的魅力和价值，让我们不断探索和发现更多关于金属钨的奥秘吧！。
钨冶炼现状及对策
钨冶炼现状及对策钨是一种常见的金属元素，具有高熔点、高密度和高硬度等特点，被广泛应用于各种领域，如电子、化工、矿山等。
然而，钨冶炼过程中存在一些现状问题，如资源浪费、环境污染和能源消耗等。
为了解决这些问题，需要采取一些对策。
一方面，钨矿的勘探和开采需要合理规划，避免资源浪费。
钨矿资源一般集中在富含钨的矿石中，但矿石的分布不均匀，有些地区资源丰富，有些地区资源贫乏。
因此，需要通过科学的勘探和评估工作，选址并开发资源丰富的矿区，避免无效的勘探和开采。
另一方面，钨冶炼过程中产生的废水和废气会造成环境污染。
废水中含有有害物质，如重金属离子和氰化物等，对水体和土壤造成污染。
废气中含有二氧化硫和氮氧化物等有害物质，对大气造成污染。
为了减少环境污染，可以采取一些措施，如引入先进的废水处理技术和废气净化技术，对废水和废气进行处理和回收利用，使其达到排放标准。
此外，钨冶炼过程中会消耗大量的能源，导致能源浪费。
为了提高能源利用效率，可以采取一些措施。
首先，可以引入先进的冶炼设备和技术，降低能源消耗。
其次，可以推广能源回收和利用技术，将废热和废气转化为能量，供给冶炼过程中的其它环节使用。
再次，可以加强能源管理和监控，优化冶炼过程，减少能源的浪费。
最后，可以利用可再生能源替代传统能源，如太阳能和风能等，减少对有限资源的依赖。
除了上述对策，还可以加强钨冶炼过程的监管和管理。
建立完善的法规和标准，规范钨冶炼行业的发展和运行，加大对违规行为的处罚力度，确保企业依法经营，并保护环境。
同时，加强监测和监测系统建设，提高对钨冶炼过程的监管能力，及时发现和纠正问题，防止环境污染事故的发生。
综上所述，钨冶炼现状存在一些问题，但通过合理规划资源开发、引入先进技术、加强环保措施和节能减排等对策，可以有效解决这些问题，促进钨冶炼行业的健康发展。
钨冶金学----离子交换
D D
[(R4 N)2 WO 4 ] [Na2 WO 4 ] 1 [NaCl] 2
NaCl浓度影响大，吸附要求在低NaCl浓度下进行
离子交换设备 ●固定床 ●密实移动床 常用术语：交前液、交后液
●流化床
影响交换容量及吸附率的因素
BF1-3-31
BF1-3-32
BF1-3-33
BF1-3-34
BF1-3-35
离子交换法从稀溶液富集钨
1：我国企业用大孔阴离子树脂吸附APT结晶母液中的钨 2：俄罗斯用弱碱阴树脂回收白钨矿酸分解母液中的钨 3：美国用离子交换树脂回收西尔斯湖水中的钨： 湖水含WO3为0.07g/l, 离子交换树脂可吸附90%的钨 用碳酸溶液解吸; 从解吸液中可沉淀得到含WO3为44%的钨精矿
(1) 溶液的成分(Cl-、OH-、WO42-浓度) ① WO42-浓度↑→反应物产生的Cl-浓度↑→交换容量↓ 但 WO42-浓度过→低废水量↑ （图1-3-29） ② NaOH浓度↑→ 竟争吸附 → 交换容量↓ R4NCl + OH- → R4NOH + Cl（图1-3-30） ③ Cl-浓度↑→交换容量↓ （图1-3-31） 因此，粗Na2WO4溶液要稀释至15～25g/L WO3 (2)溶液的流速（吸附、解吸线速度） ①流速↑→处理能力 ②流速↑→接触时间短→穿透早→操作(穿透)容量↓（图1-3-32） 一般控制操作(穿透)容量＞70%饱和容量。 （3）树脂性能
分配比D D
1 [NaCl] 2
[(R 4 N) 2 WO 4 ] [Na 2 WO 4 ]
离子交换树脂层的工作过程
●流出曲线 ●穿透容量（操作容量） 饱和程度 0 100 ●饱和容量
钨冶炼与提纯技术
05
钨冶炼与提纯技术的发展趋 势高熔点、高强度和良好的导电性等特性，广泛应用于钢铁、电子、航空航天 等领域。随着钨需求的不断增长，提高钨的回收率与利用率成为钨冶炼与提纯技术的重要发展趋势。
当前，科研人员正在研究新的钨回收技术，如化学法、物理法和生物法等，以降低钨回收成本，提高 回收率。同时，通过改进钨冶炼工艺和生产流程，提高钨的利用率，减少资源浪费。
03
钨的提纯技术
化学提纯法
总结词
通过化学反应将杂质从钨中分离出去，得到高纯度的钨。
详细描述
化学提纯法是利用钨和杂质元素在化学反应中不同的性质， 通过选择合适的化学试剂和反应条件，将杂质转化为可溶性 盐或挥发性物质，从而与钨分离。常用的化学提纯方法包括 酸浸出法、氧化还原法、溶剂萃取法等。
电解提纯法
钨的冶炼方法
火法冶炼
火法冶炼是通过高温还原剂将钨矿物 中的钨氧化物还原成金属钨的过程， 常用的还原剂有C、CO等。
湿法冶炼
钨冶炼新技术
随着科技的发展，一些新的冶炼技术 如微波冶炼、等离子体冶炼等也逐渐 应用于钨的冶炼过程中，提高了冶炼 效率和产品质量。
湿法冶炼是在溶液中通过化学反应将 钨矿物中的钨氧化物转化为钨酸盐， 再进一步处理得到最终产品。
加强钨资源开发与环境保护
01
钨资源的开发与环境保护密切相 关。在钨冶炼与提纯过程中，需 要加强环境保护措施，减少对环 境的负面影响。
02
通过采用环保技术和设备，降低 能耗和减少废弃物的排放。同时 ，加强钨资源开发管理，合理利 用资源，实现可持续发展。
THANKS
开发新的钨冶炼与提纯技术
随着科技的不断进步，钨冶炼与提纯 技术也在不断发展。科研人员正在研 究新的钨冶炼技术，如熔盐电解法、 碳热还原法和等离子体法等，以提高 钨的提取率和纯度。
第十一次课钨冶金
2024/3/29
28
酸分解白钨矿所发生的反应
发生的反应
HCl分解： CaWO4(s) + 2HCl → H2WO4(s) + CaCl2(aq) HNO3分解： CaWO4(s) + 2HNO3 → H2WO4(s) + Ca(NO3)2(aq) 氨溶解： H2WO4 + 2NH4OH → (NH4)2WO4 + 2H2O
2024/3/29
6
1.5 钨的应用
硬质合金：“工业牙齿”，超过60%的钨消耗量 高速钢：20% 轧制品： 化工领域：6~8% 电光源/真空电子行业：加热灯丝,共12门类,85种 炼钢添加剂：特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能 高比重合金：W:93~97,其余为Ni,Cu,Fe,Mo 发汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外壳材料/ 核反应堆屏蔽材料 微电子行业：电极布线材料，亚深微米集成电路的优选材料 机电行业：触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re 航空航天：陀螺仪 其它
钨精矿的分解方法 主要有五种：碱分解法、酸分解法、氯化 法、氟化物分解法和等离子体分解法。
1 碱分解法：包括苏打压煮法、苛性钠浸出法、苏打烧结—水 浸出法。实质是将钨以钨酸钠的形式浸出到液相，而大部分杂 质留在固相，从而达到初步分离的目的，其中苏打烧结-浸出工 艺是传统的处理方法，许多技术经济指标略低一些，而有被逐 渐取代的趋势。
2024/3/29
7
1.6 钨的矿物
黑钨矿: (Fe,Mn)WO4, FeWO4和MnWO4在 20~80%，否则就称为钨酸铁或钨酸锰矿。 颜色为黑色、棕色、棕红色等，取决于 Fe/Mn比；
白钨矿：颜色有白色、黄色、灰色、褐色等。 密度为5.9~6.1g/cm3，硬度在4.5~5.0之间，而 且在紫外线照射下能发出兰色的荧光。 白钨矿中经常伴生一些CaMoO4杂质，如果 钼含量超过1%，则在紫外线照射下发出的兰 色荧光将变成黄色。白钨矿没有磁性。
钨冶金的工艺指标
钨冶金的工艺指标
钨冶金的工艺指标主要包括以下几个方面：
1. 钨的提取率：钨的提取率是指从钨矿石中提取出钨的比例。
提取率的高低直接影响到钨的综合利用效果。
2. 钨的纯度：钨的纯度是指提取出来的钨的含杂质量的比例。
纯度高的钨产品更适合用于制造高温、耐腐蚀等要求高的产品。
3. 钨的回收率：钨的回收率是指钨在冶炼过程中的回收率，即从废料中回收利用的比例。
回收率的高低直接影响到资源利用率和环境保护。
4. 能耗：钨冶炼的能耗主要指化学反应过程中耗费的能量。
降低能耗是钨冶金工艺优化的重要目标之一。
5. 环境污染物排放：钨冶炼过程中会产生一些废水、废气和固体废弃物，其中含有一定的污染物。
减少环境污染物排放是钨冶金工艺改进的关键问题之一。
6. 技术经济指标：除了上述工艺指标之外，还需要考虑钨冶金工艺的技术经济指标，如成本、效益、可行性等。
综上所述，钨冶金的工艺指标是多方面的，需要综合考虑资源利用效率、环境保
护、经济效益等因素。
不同的冶炼工艺和设备参数都会对这些指标产生影响，因此工艺改进和优化是提高钨冶金工艺指标的关键。
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苛性钠浸出不同钨矿的工艺参数与技术指标 设备 类型 高压 浸出 常压 工艺参数 原料种类
黑钨矿， 66.6%WO3 1.59%Ca 黑钨矿 65%WO3 钨中矿，25%WO3 黑/白=3/1 钨中矿， 29.8%WO3 黑/白=2/1 钨中矿， 49.2%WO3 黑/白=2/1 NaOH,理论 量的倍数 温度，°C 时间， hr WO3
对于黑钨矿而言，上述反应在25℃时的浓度平衡常数Kc值很大，分别为 1.1*10 （FeWO4) 和
5
2*10 (MnWO4)。
-4
5
而对于白钨矿而言，上述反应的Kc值很小，约2*10 ，因此，苛性钠浸出法 不适合白钨矿的处理。
热球蘑机结构示意图
热球蘑机的优点是：将浸出过程和破碎过程结合起来，因此 对扩散传质有利，同时，浸出剂始终接触的是新鲜的矿物 表面，因此，反应速度明显加快。
0.03
0.05
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0.15
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3.0
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72
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0.1
2.0
2.0
0.1
-
-
-
钨精矿分解(内容提要)
• • • • • 钨矿物处理的原则流程 预处理方法及目的 苏打压煮法 苛性钠浸出法 酸分解法
压煮流程图
压煮反应
CaWO4(s) + Na2CO3(aq)
压煮设备
苛性钠浸出法
原理
在105~120℃温度下，用25~40%NaOH溶液处理 细的黑钨矿（0.03~0.04mm），使矿石与苛性钠发生 置换反应，生成Na2WO4和(Fe,Mn)(OH)2，从而达到完全 分解钨矿（98~99%）的目的。 纯碱压煮温度: 180~230℃
适用范围：是目前处理黑钨矿的主要方法。该法比较
传统化学净化法流程图
2.结晶理论
• 温度、过饱和度、其始浓度 • 方法：快速蒸发：真空、鼓入空气加速NH 挥发 快速冷冻： • 纯度问题：
3
常见钨冶金离子交换树脂
萃取体系
• 萃取体系包括： 有机相 ： 萃取剂：能与被萃取物有化学结合﹐
生成的萃合物能溶于有机相的有机试剂
稀释剂：
能溶解萃取剂的有机溶剂
浸出率
SiO2 As
1.3~1.4 1.75 6~7 3.0 2.2~2.3
135 175 120~130 150~160 150~160
4 4 4 1.5 1.5
93.2 97~99 96 97.6 98.5~99. 0
~3 6~7
30~35 8~9
热球 蘑机 浸出
----
1~5 1~5
钨中矿， 38.4%WO3 黑/白=1/4
高于800℃显著升华,溶于氢氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液 中，在氨液中溶解缓慢，加热到高温则更慢；不溶于除 氢氟酸以外的其它酸中；H2和CO在800~900℃能将它还原 为金属钨
• WO2.72 和WO2.90 • 钨青铜 :mR2O· 2· 3， WO WO 其中R是碱金属或碱土金属元素
钨酸盐的种类
钨冶金
Extractive Metallurgy of Tungsten
概述
• 钨简史 ：
1781年:K.W.Scheele，scheelnite中发现的， 并以tung(重)和sten(石头)的复合词 tungsten命名。 1783年:F· Elhuyar从wolframite中制得氧 de 化钨，并用碳还原为钨粉。 1900年:世博会上首次展出高速钢 1909年:成功地研制出可锻性钨以后 1927~1928:年间，硬质合金。
• 反应温度：
根据不同用途选择焙烧温度
WO 的制备与还原
3
兰色氧化钨、黄色氧化钨的比较：比表面大、化学活性强
（原因见下一个问题）、还原制备钨粉的过程中钨粉粒度容易控制、 特别适合生产搀杂钨粉（钨丝用）和细粒钨粉。株洲硬质合金厂、自 贡硬质合金厂、厦门钨品厂已经全部采用兰色氧化钨。我国兰色氧化 钨的质量也达到世界先进水平。
适合处理SiO2含量不太高的优质黑钨矿。 纯碱压煮:既能够处理白钨矿，也适合于处理低品位 白、黑混合钨矿。
浸出反应
（Fe,Mn)WO4(s) + NaOH(aq) Fe(OH)2(s) Na2WO4(aq) + Mn(OH)2(s) + Fe(OH)2(s) FeO(s) + H2O
当有氧化剂存在时，氧化铁、锰可以被氧化成高价氧化物，利于浸出 反应的进行。
钨的主要矿物
黑钨矿
白钨矿
钨资源分布
中国 加拿大 俄罗斯 美国 韩国 玻利维亚 泰国 葡萄牙 巴西 法国 缅甸 奥地利 澳大利亚 其它国家
与钨共生的元素（国内）
以独立矿物存 在于钨矿中的 类质同像存在 于钨矿中的 Sn, Mo, Bi, Cu, Pb, Zn, Be, Res Mo, Nb, Ta, Ga, In, Tl, Se, Tb, Sc, Cd, Au, Ag
180~230
Na2WO4(aq) +CaCO4(s) Na2WO4(aq) + FeCO3(s) +MnCO3(s) FeO + H2O+CO2 Fe2O3 Mn3O4 +CO2
(Fe,Mn)WO4(s) + Na2CO3(aq)
MnCO3 +O2
必须处理黑钨矿时，在纯碱中添加约10%左右的烧碱（NaOH）或石 灰石(CaCO3)以抵消CO2的不良影响。 一般而言，处理白钨矿时，苏打用量为理论量的2~3倍；处理黑钨 矿时，苏打用量为理论量的3倍；当处理低品位黑白混合矿 （10~20%W）时，苏打用量为理论量的5倍。
作用：改善萃取剂在有机相中的浓度，调节萃取能力、 降低有机相的黏度、提高萃合物在有机相的溶解度
水相
• 分类：酸性萃取剂：如有机磷酸﹑环烷酸﹑乙醯丙酮﹑8－羟基喹啉
中性萃取剂：如中性磷酸酯﹑亚砜冠醚 碱性萃取剂：也叫离子缔合萃取剂。由金属络阴离子与
大体积的有机阳离子缔合﹑形成离子对﹐而被有机溶剂萃取的体系。 其中以形成溶剂配位化合物萃取和高分子胺萃取最为重要。
年产超1000t金属钨的国外矿山
国家
加拿大 俄罗斯 美国 韩国 澳大利亚 葡萄牙 奥地利
矿名
CANTONG TYRNY-AUZ Pine Creck SangDong King Island Panasqueira Mitter Sill
能力,吨/年 矿物类型
3200 俄罗斯生产能 力的40% 1800 2200 1900 1700 1500 白钨矿 钨钼钙 白钨矿 白钨矿 白钨矿 白钨矿 白钨矿
钨酸盐的通式: xR2O*yWO3*nH2O • 正钨酸盐 x:y=1:1 • 仲钨酸盐 x:y=5:12 • 偏钨酸盐 x:y=1:4
R：碱金属离子或铵根离子
其中偏钨酸铵称为APT
其中偏钨酸铵称为AMT
钨的应用
• • • • • • • • • • • • 硬质合金：“工业牙齿”，超过60%的钨消耗量 高速钢：二十几 轧制品： 化工领域：6~8% 电光源/真空电子行业：加热灯丝,共12门类,85种 炼钢添加剂：特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能 高比重合金：W:93~97,其余为Ni,Cu,Fe,Mo 发汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外壳材料/ 核反应堆屏蔽材料 微电子行业：电极布线材料，亚深微米集成电路的优选材料 机电行业：触点材料W-Cu,W-Ag,W-要介绍了纯碱压煮法、苛性钠 浸出法两种碱处理和酸分解工艺； • 不同的工艺方法各有利弊，适用处理不同种类的矿 石：纯碱压煮——既能够处理白钨矿，也适合于处 理低品位白、黑混合钨矿，是目前主要的钨矿处理 工艺，在工业上得到了广泛的应用； • 苛性钠浸出工艺：是目前处理黑钨矿的主要方法尤 其适合优质黑钨矿的处理； • 酸分解工艺：适合处理白钨矿； • 一种矿物到底采用什么工艺处理，取决于矿物的质 量，包括：主金属的含量、伴生金属的种类、含量 和晶体结构，同时还与当地的资源、地理环境、经 济状况等非技术性因素有关。
C、N、O等间隙杂质的影响：
钨的化学性质
比较稳定的元素； 空气中：400℃轻微氧化，500~600℃迅速氧化WO3 常温下任意浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水中 都是稳定的。氢氟酸和王水的混合酸则迅速溶解。 常温下与碱液不反应；
主要化合物——氧化物
• WO3:密度7.2~7.4g/cm3；m.p.：1470℃；b.p.：1700~2000℃，
Bi
0.04 0.05 0.1 0.02 0.03
Pb
0.04 0.05 0.1 0.01 0.02
Zn
4.0 5.0 7.0 1.0 1.5
0.02 0.00 3
白钨 特1-1
黑钨 特2-3 白钨 特2-3
70
0.4
0.03
0.03
-
-
0.5
0.03
0.03
2.0
-
-
0.03
0.03
0.03
70
0.4
澳大利亚
美国 英国
Mt. Carbine
Emerson Hemerdon
1500
1200 1500
黑钨矿
白钨矿
钨的精矿标准
品 种
黑钨 特1-3 黑钨 特1-2 黑钨 特1-1 白钨 特1-3 白钨 特1-2
杂质, 不大于 %
WO S 3 >,%
70 70 68 72 70 0.2 0.4 0.5 0.2 0.3
纯化合物制备概述
钨精矿经过纯碱压煮法、苛性钠浸出法两种碱 处理和酸分解工艺或纯碱烧结等工艺后，得 到的是Na2WO4溶液。但溶液中还含有一定 的杂质，必须经过净化以后才能进一步制取 金属钨。 要去除的杂质主要是：Si、P、As、Mo、F等。 本节的目的就是讲述如何除去这些杂质，以 满足金属钨或APT的要求。 净化方法有三种：传统净化法、萃取净化法、 离子交换法。 三种方法各有利弊：