电解铝 电流效率12-4-10

2.2.4关于最佳电解质组成问题。目前， 还不能找到一种普遍适用的电解质组成 。各大公司，各大铝厂，甚至同铝厂的 各个车间都有适合自己生产情况的电解 质组成。一般是在常规的电解质组成基 础上，按各厂的条件做若干调整，许多 铝厂对所用的电解质组成作为商业秘密 ，不予公开。
2.3. 预焙槽设计对电流密度的影响
欲获得准确的电流效率数据，必须对产 铝量能精确的确定，然而，准确及时地 测定电流效率的方法至今仍然还没有妥 善地确立。现今，测定电流效率的方法 有：CO2/CO 分析法，示踪原子法（含 控制电位库伦计法），氧平衡法（含质 谱仪法）和盘存法等。
3.1. CO2/CO 分析法 又称为皮尔逊—瓦丁顿法
本方法的依据是二次反应后铝被CO2 所氧 化，产生了CO，可按照测出的CO2/CO 比值求出瞬间的电流效率。1947 年为皮 尔逊—瓦丁顿（Pearson-Waddington）提 出，其公式为： CE(%) = 50%+1/2CO2% 式中CO2%为CO和CO2体积的百分比。 此种方法测量的误差有几个百分点，并 且为瞬时电流效率。



温度的提高会降低电解槽的电流效率确定无疑， 但温度提高对提高电解质的导电性能，并使阴极 炭块导电体的电阻降低，因此在相同槽压时，会 使极距增加，这也有利于电流效率的提高。 这意味着温度的降低不会永远使电解槽的电流效 率提高，只是对于一个电解温度偏高，降低电解 温度才会取得提高电流效率的良好效果。对于一 个运行良好的电解槽来说，降低温度，很可能使 电解槽处于过冷的状态，出现大量沉淀，槽膛不 规整，氧化铝溶解速度低，效应系数增加，铝液 面不稳定，铝损失增加。 因此，对于一个给定的电解槽来说，应该选择一 个最佳的电解温度。
第二节工业预焙槽上的电流效率问题
影响工业槽电流效率的因素： 温度过与热度 电解质组成 预焙槽设计及预焙槽操作
2.1温度与过热度电流效率的影响
电解温度是影响电流效率的最重要因素， 电解温度=电解质的初晶温度（或熔化温 度）+过热度，温度主要对铝的二次反应 起作用，一般是温度降低，二次反应减少 。通过对不同系列的工业预焙槽进行统计 ，得出的结论是：温度降低系是：过热度小， 电流效率高，过热度增加10℃，电流效率 降低1.2～1.5% ，因为过热度小，容易生 成侧部炉帮，阴极铝液镜面的面积缩小， 因而可提高电流效率。 其关系见图 1
图1
2.2 电解质对电流效率的影响
2.2.1 AlF3。现代预焙槽都采用低分子比电 解质，NaF/AlF3≤1.5～2.2。这种电解质 最早是美国铝业公司所采用（1955 年） ，但是，在40 年以后才公开。电解质的 分子比与电流效率的关系见图2
表1 现代工业铝预焙槽的电流效率和其他重要指标
1.1电流效率的定义
电流效率是单位时间电解产出铝的质量与按 法拉第定律计算的理论产出量之比，即： CE =W实/W理×100% 式中：W理 = 0.3356×I×t= 0.3356 kg· kA-1· h-1 I 为电流强度，A； t 为时间，小时； 0.3356 为Al 的电化当量。
温度作为动力学参数对电流效率产生如下影响： 1、温度升高会增加铝在电解质熔体中的饱和浓度 2、温度升高会提高铝电解质熔体中扩散系数，这 样会使铝通过阴极表面界面层扩散传质速度的 增加 3、对于工业预焙槽来说，如果电解质温度高于正 常值，则会使槽帮结壳熔化，电解质分子比升 高，氧化铝浓度和电解质水平上升，铝水平下 降，阴极铝业面积增加，阴极平均电流密度降 低，铝溶解损失增加
2.4预焙槽操作对电流密度的影响
预焙槽的多种操作参数虽然能作出其各 自对电流效率影响的评估，但各种参数 的综合作用难于找出统一规律，须由各 铝厂自行优化，这些操作参数是：电解 质组成、铝液高度、电解质水平、效应 次数丶极距的保持等等。此外，预焙槽 的启动、槽龄和阴极条件也有影响。
第三节 电流效率的测量
Al4C3(溶) + 6CO2(气) = 2Al2O3(溶) + 3C(固) + 6CO(气)
Al4C3的生成也是阴极内衬破损的主要原因之一
2.4电子导电性 i4
电子导电性主要是由溶解的钠引起的。 金属溶解在自身的熔盐中，容易形成“ 色心”，它具有电子导电性。因此，电 解质具有微弱的电子导电性。电子导电 性形同短路，这样引起的电流损失估计 在1～2%左右。研究表明，降低温度， 减小AlF3含量，将减小电解质的电子导 电性，有利于提高电流效率。
铝的电化当量值： 已知：1mol的铝为26.98154g，电解质熔体 中的铝为Al 3+，通入预焙槽1A的电流，通 入时间（电解时间）1h，根据法拉第定律 ，在阴极上析出率的质量 m=26.98154*1*3600/3/96485=0.3356g
第二节 关于电流损失
现在的理论和实践证明电流效率（CE） 很难超过98%，其原因是不可避免有若 干的电流损失。 电流损失主要是两大方面，即铝的二次 反应损失和钠的二次反应损失，共七个 项目 。
2.5杂质引起的损失 i5
分子比为2.5，氧化铝为4～6％，CaF2 为5％ 的电解质中，在980℃情况下的研究结果指出 ，大多数杂质都以单价态存在于电解质中，在 含量很低的情况下，Mg、Ba 和B 对电流效率 几乎无影响；SnO2也无影响；而多价态的杂 质离子Fe、P、V、Si、Zn、Ti 和Ga 等随着它 们在电解质中浓度的增加，电流效率呈直线降 低。电解质中这些杂质的阳离子每增加0.01％ ，电流效率降低0.1～0.7％。P 离子是最为有 害的，它以低价态到阳极氧化为高价态，转移 到阴极后还原为低价态，反复的氧化还原，增 大了电流损失。大多数杂质离子引起电流效率 降低也是由于在阴极和阳极/二氧化碳界面上 的反复氧化-还原所造成的。
电解过程中钠析出消耗的电流，而析出的钠被再氧化而损失 ，用 i2 表示
6Na(溶) + 3CO2(气) + 2AlF3(溶) = 6NaF(溶) + Al2O3 + 3CO(气)
由于Na+离子是电解质中传递电流的主要载体，它富集在阴极区 的边界层，当阴极电流密度提高时，析出的Na 进入铝和电解质 中，当遇到CO2 时即被氧化而损失。因此，现代炼铝技术中，有 的工厂通过铝中钠的含量或槽内靠近铝液区的电解质中钠的含量 来表示电流效率的大小 。现代预焙槽由于磁场的平衡，铝液的 流动减慢，同时对铝液面的干扰减少，减缓了Na+由边界层向电 解质中的扩散，减少了Na 的氧化损失。因此，在边界层，Na+ 的浓度比较高，这种槽的电流效率将会很高，同时，边界层的 Na+含量高，也表明铝液镜面很稳定，电流效率也会很高。
3.2 加Ag（或Cu）稀释法
此方法的依据是，往预焙槽的铝液中加入少量 的金属Cu 或Ag，经一定时间后分析该元素在铝 水中的相对含量（即被稀释后的元素量），以确 定该段时间内铝的增量，由此确定该时段内的电 流效率。这类方法比较准确，但要求加入的元素 要与铝液混合均匀。我国釆用加Cu 稀释法较多 。美国铝业公司曾经采用控制电位库仑计作为精 确测定金属含量的工具，它是分析加入铝中的微 量银（Ag），通常往预焙槽铝液中加入Ag 的浓 度为1～100PPm，测量的精度在0.4％以内。用 此方法在工业槽上进行的测定表明，测量槽每周 的电流效率为95±0.1％。此方法的缺点是，需 要精密仪器和分析时间较长。
2.3 Al4C3的生成和氧化 i3
反应为：4Al(溶) + 3C(固) = Al4C3(固) 通常发生在与铝液接触的阴极碳块上，也会发 生在没有电解质炉帮保护的侧部碳块上。当槽 内铝液水平降低时，生成的Al4C3与电解质接 触，发生溶解，Al4C3在电解质的最大溶解度 （分子比为1.8 时）为2.15%，而后，遭遇阳 极气体或空气作用而氧化，其反应为：
目前，比较确定的影响主要有以下几点： 1) 减小预焙槽的大面有利于提高阴极电流密度从而提高 电流效率。设计中，把侧部碳块放在靠近阳极投影区 的阴极部位效果比较好； 2) 小阳极替代大阳极有利于阳极气体的排放，因而有利 于提高电流效率。为什么预焙槽的电流效率总要大于 只有一个大阳极的自焙槽，主要原因似也在此； 3) 磁场及其补偿措施，根据不同的槽型而定，采取了磁 场补偿之后可以减小铝液波动和扰动的影响，减少了 Al 的溶解，有利于提高电流效率； 4) 采用点式下料和先进的控制技术，能保证预焙槽在优 化的情况下工作，有利于提高电流效率。
图2 电流效率与分子比的函数关系
高AlF3含量，即低分子比的电解质有重大缺点 (1) 减少了电解质的导电率； (2) 减小了氧化铝的溶解度； (3) 增大了电解质的挥发损失； (4) 增大了Al4C3的溶解度（Al4C3对炭素阴极和 内衬破坏很大）； (5) 操作困难。
2.2.2 LiF 美国雷诺公司是最早（1965 年）采用含LiF 的电解质的，而我 国于1970 年后才采用。LiF 对电流效率的正面影响是： (1) 降低电解质的初晶温度，添加1%的LiF，可降低9℃； (2) 提高电解质的导电率，因而可以增大极距。 (3)使电解质熔体密度减低‘ (4)提高阴极铝和电解质熔体之间的界面张力，降低率的溶解度使电 解质 (5)使铝在电解质熔体中的溶解度降低 工业实践表明： (1) 老式预焙槽（侧插或上插自焙槽）采用含LiF 的电解质能有效地 提高电流效率，但是，大型预焙槽的效果不一定好； (2) 大型预焙槽的电流效率已经高达95%的，再用LiF 作用不明显； (3) 大型预焙槽已经采用低分子比电解质，再用LiF 也没有作用，而 且操作当中很难保持LiF 含量和AlF3含量的稳定； (4) 费用高，增加了成本，且铝中含有少量的锂。采用MgF2和CaF2 作为电解质添加剂在降低电解质的初晶温度方面具有正面影响
结合法拉第第一和第二定律，得出电解 时，电极上发生化学反应的物质的质量 和通过电解池的电量成正比。可用下列 公式定量表示： m=MQ/nF=MIt/nF 式中m为电极上发生化学反应的物质的 质量(kg)，M为反应物质的摩尔质量 (kg· -1)，Q为电量(C)， F为法拉第常 mol 数(96485C· -1)， n为电极反应计量方 mol 程式中电子的计量系数，t为时间(s)，I 为电流强度(A)。