电化学原理第三章 电极-溶液界面的结构与性质

Helmholtz模型（紧密层模型） Helmholtz模型（紧密层模型） 模型 该模型只考虑电极与溶 液间的静电作用， 液间的静电作用，认为 电极表面和溶液中的剩 余电荷都紧密地排列在 界面两侧， 界面两侧，形成类似荷 电平板电容器的界面双 电层结构。 电层结构。
M
Helmholtz模型成功之处： Helmholtz模型成功之处： 模型成功之处 解释了界面张力随电极电位变化的规律； 解释了界面张力随电极电位变化的规律； 可以解释微分电容曲线的平台区。 可以解释微分电容曲线的平台区。 不足： 不足： 曲线变化规律； 解释不了 曲线变化规律； Cd ~ ϕ 没有触及微分电容曲线的精细结构。 没有触及微分电容曲线的精细结构。
Gouy—Chapman分散层模型 Gouy—Chapman分散层模型 该模型粒子热运动的影 响， 认为溶液中的剩 余电荷不可能紧密地排 列在界面上， 列在界面上，而应按照 势能场中粒子地分配规 律分布在临近界面的液 层中，即形成电荷“ 层中，即形成电荷“分 散层” 散层”。
M
Gouy—Chapman模型合理之处： Gouy—Chapman模型合理之处： 模型合理之处 能较好地解释微分电容最小值的出现； 能较好地解释微分电容最小值的出现； 能解释电容随电极电位的变化。 能解释电容随电极电位的变化。 不足： 不足： 完全忽视了紧密层的存在 ； 解释不了微分电容曲线“平台区” 解释不了微分电容曲线“平台区”的出 现。
基本方法： 基本方法： 充电曲线法 微分电容曲线法 电毛细曲线法
研究电极/ 研究电极/溶液界面对研究电极的要求 通过外电路流向“ 通过外电路流向“电 溶液” 极/溶液”界面的电 荷可能参加两种不同 的过程： 的过程： 在界面上参加电化学 反应而被消耗 ； 用来改变界面结构。 用来改变界面结构。
Rf
三.电毛细曲线法的主要应用 判断电极表面带电状况（符号）； 判断电极表面带电状况（符号）； 求电极表面剩余电荷密度q ； 求电极表面剩余电荷密度q 求离子表面剩余量 Γi 。
离子表面剩余量 离子表面剩余量 ：界面层溶液一侧垂直 于电极表面的单位截面液柱中， 于电极表面的单位截面液柱中，有离子 双电层存在时i 双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双 电层存在时i离子的摩尔数之差。 电层存在时i离子的摩尔数之差。
±
,
在0.1mol / L溶液中，正、负离子表 面剩余量随电极电位的 变化
第三节
双电Biblioteka Baidu的微分电容
一. 微分电容与积分电容 微分电容(differential capacity)： 微分电容(differential capacity)：引 起电位微小变化时所需引入电极表面的 电量， 电量，也表征了界面在电极电位发生微 小变化时所具备的贮存电荷的能力。 小变化时所具备的贮存电荷的能力。
dq Cd = dϕ
积分电容： 到某一电位φ 积分电容：从φ0到某一电位φ之间的平均电 容称为积分电容 。 q Ci = ∆ϕ 的关系： Ci 与 Cd 的关系：
q ∵ = ∫ dq = ∫ Cd dϕ ϕ 0
0
q
ϕ
q q 1 ∴i = C = = ∆ϕ ϕ −ϕo ϕ −ϕ0
∫ϕ C dϕ
d
0
ϕ
当电极表面剩余电荷等于零， 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子 双电层存在时： 双电层存在时：
∂σ q = 0, =0 ∂ϕ
定义：表面电荷密度q 定义：表面电荷密度q等于零时的电极电 位，也就是与界面张力最大值相对应的 电极电位称为零电荷电位 电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。 potential)。
Stern模型 Stern模型 该模型认为由于静 电作用和粒子热运 动这两种矛盾作用 对立统一的结果， 对立统一的结果， 使电极/ 使电极/溶液界面的 双电层将由紧密层 和分散层两部分组 成。
M
Stern模型中离子浓度及电位分布 Stern模型中离子浓度及电位分布 c
c−
ϕa
ϕ a − Ψ1
M
c+
dσ = −∑Γi dµi
界面张力的 变化 表面吸 附量 化学位变 化
对电极体系， 对电极体系，可将电子看成可在表面移 动积累产生吸附的粒子。 动积累产生吸附的粒子。 若电极表面剩 余电荷密度为q 余电荷密度为q，则：
q Γe = − F
电子的表 面吸附量
其化学位变化为： 其化学位变化为：
dµe = −Fdϕ
对电毛细曲线微分方程的实验解释 当电极表面存在正的剩余电荷时： 当电极表面存在正的剩余电荷时：
∂σ q > 0: <0 ∂ϕ
对应电毛细曲线左半部分(上升分支) 对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时， 当电极表面存在负的剩余电荷时，
∂σ q < 0: >0 ∂ϕ
对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。
Rf
Rl
R ,f
a
Cd
, Cd
b
辅助电极上（ Pt）几乎无反应， 辅助电极上（如Pt）几乎无反应，又由 于其面积很大， 很大， 于其面积很大，Cd很大，相当于辅助电 极短路，可以将电路进一步简化为： 极短路，可以将电路进一步简化为：
Rf
Rl
a
Cd
b
对理想极化电极还可以进一步简化为： 对理想极化电极还可以进一步简化为：
电极/ 第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求 研究双电层结构的主要方法的基本原理、 研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途； 优缺点和用途； 界面结构的物理图像（模型）； 界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
(+) (-)
V Hg → Hg + + e ϕ > 0.1
K + + e → K(Hg ) ϕ < −1.6V
在＋0.1~-1.2V之间可以认为 0.1~-1.2V之间可以认为 该电极是理想极化电极。 该电极是理想极化电极。
第二节
电毛细现象
电毛细现象：界面张力б 电毛细现象：界面张力б随电极电位变 化的现象。 化的现象。 电毛细曲线(electrocapillarity curve)： 电毛细曲线( curve)： 界面张力与电极电位的关系曲线 。
C
电极等效电路
理想极化电极 定义： 定义：在一定电位 范围内， 范围内，有电量通 过时不发生电化学 反应的电极体系称 理想极化电极。 为理想极化电极。 Ideal polarized electrode
C
理想极化电极等效电路
常用的理想极化电极——滴汞电极 常用的理想极化电极——滴汞电极 —— dropping mercury electrode (DME)
Cd
Rl
a
b
三. 微分电容曲线
1 — 0.0001 mol KCl L 2 — 0.001 mol KCl L
3 — 0.01 mol KCl L 4 — 0.1 mol KCl L
微分电容曲线的应用 判断q 利用 ϕ0 判断q正负 ； 研究界面吸附 ； 求q、 Ci ：
q = ∫ Cd dϕ
q q 1 Ci = = = ∆ϕ ϕ −ϕo ϕ −ϕ0
直流极 化回路
交流讯 号源
交流电桥
电极电位测量 回路
交流电桥法测定微分电 容的基本线路
电解池的设计及其等效电路分析
C ab
Ra
Rb
a
Rf
Rl
R ,f
b
Cd
, Cd
由于电极本身是金属材料，导电性能好， 由于电极本身是金属材料，导电性能好， 可不考虑R 可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离 所以C 此时，电路简化为： 大，所以Cab<<Cd,此时，电路简化为：
二. 微分电容的测量 交流电桥法： 交流电桥法：在处于平衡电位 ϕ平 或直 流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦 扰动<10mV），用交流电桥测量与电 <10mV）， 波（扰动<10mV），用交流电桥测量与电 解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容 值与电阻值， 值与电阻值，从而求得 Cd 。
基本线路
第一节
概述
研究电极/ 一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极 反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、 界面电场强度对电极反应速度可控制的、 连续的影响连续的影响-电化学反应独特之处
研究电极/ 二. 研究电极/溶液界面的基本方法 研究电极/溶液界面的思路： 研究电极/溶液界面的思路： 通过实验测量一些可测的界面参数； 通过实验测量一些可测的界面参数； 根据一定的界面结构模型来推算界面参 数 ， 考察测量参数值与理论值的吻合程度来 检验模型的合理性。 检验模型的合理性。
∫ϕ C dϕ
d
0
ϕ
第四节
双电层结构
一.电极/溶液界面的基本结构 电极/ 电极/溶液界面的特点： 电极/溶液界面的特点： 静电作用： 静电作用：使符号相反的剩余电荷形成 紧密双电层结构； 紧密双电层结构； 热运动：使荷电粒子趋向均匀分布， 热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形 成分散层结构。 成分散层结构。
∂σ ν± Γ± = − ∂ ln α (ν + +ν − )RT ± ϕ
,
具体求法 测出不同浓度的 σ ~ ϕ 曲线； 曲线；
σ ~ ϕ 曲线上取同一 ϕ , 下的 σ 从 值，做 σ ~ ln α±
由 σ ~ ln α± 曲线求出某一浓度下的 ∂σ 斜率 ∂ ln α ， 即 Γ ，从而 i ϕ 得 Γi ~ ϕ 。
∂σ Γi = − ∂µ i ϕ ,µ j ≠i
实际上， 恒定： 实际上，由于下述原因做不到 ϕ 恒定： 两电极体系中，改变组分i的浓度， 两电极体系中，改变组分i的浓度，参比 电极电位将发生变化； 电极电位将发生变化； 在电解质溶液中不可能单独只改变一种 离子的浓度，往往改变的是电解质MA MA的 离子的浓度，往往改变的是电解质MA的 浓度。 浓度。 为使用方便，常采用下面的公式： 为使用方便，常采用下面的公式：
( ϕa = ϕ紧＋ϕ分＝ϕa −ψ1 ) +ψ1
电位通常指零标电位， 电位通常指零标电位，即溶液深处的电 位规定为零。 位规定为零。
双电层电容看作串连模型： 双电层电容看作串连模型：
C紧
C分
1 dϕa d(ϕa −ϕ1 ) dψ1 1 1 = = + = + Cd dq dq dq C紧 C分
二.Stern数学模型 .Stern数学模型 从Boltzman方程出发，求剩余电荷的体 Boltzman方程出发， 方程出发 电荷密度 ρ ； dψ Poisson方程出发 方程出发， 从Poisson方程出发，将 ρ 与 dx 建立联系； 建立联系； 通过高斯方程得到： 通过高斯方程得到：
一. 电毛细曲线的测定 体系平衡时： 体系平衡时：
2 cosθ σ ρgh = r
∴
σ
ρgr = =K h 2cosθ
恒定一个电位ϕ ， 通过调节贮汞瓶高度 使弯月面保持不变， 使弯月面保持不变， 从而求得 σ 。
毛细管静电计示意图
二.电毛细曲线及其微分方程
电毛细曲线微分方程的推导 由Gibbs吸附方程： Gibbs吸附方程： 吸附方程
δ x
M
Ψ1
0 d
d
δ x
针对图像模型的几点说明 结构示意图中界面两侧电荷均指剩余电 荷 ； 离子均为水化的离子。 离子均为水化的离子。且处于不停的热 运动中,是统计图象。 运动中,是统计图象。d为紧贴电极表面 排列的水化离子的电荷中心与电极表面 的距离 ；
电位分布特点： 电位分布特点： 紧密层—— ——线性分布 紧密层——线性分布 分散层—— ——曲线分布 分散层——曲线分布 ψ1 电位：离子电荷能接近电极表 电位： 面的最小距离处的平均电位。 面的最小距离处的平均电位。
∴
Γe dµi = qdϕ
Gibbs方程改为： Gibbs方程改为： dσ = −∑Γi dµi − qdϕ 方程改为
对理想极化电极： 对理想极化电极： dµ i = 0(无反应) ∴ 或：
∂σ＝－q ⋅ ∂ϕ
∂σ q = − ∂ϕ µu
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
ψ1F −ψ1F ψ1F q = 2cRTε0ε r exp − exp = 8cRTε0ε R sinh 2RT 2RT 2RT