第五章催化加氢催化剂 1催化加氢过程包括哪几个过程 包括加氢
石油化学之催化加氢
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随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加 氢反应速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。
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在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大差别， 当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫反应速率要减慢一个 数量级。
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吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于1，同时由于此反 应是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应和 总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于1的。
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(3)加氢脱氮反应的动力学
含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上 的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在 较高的温度下脱氮才比较完全。
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加氢处理技术应用极其广泛， 加氢处理的主要过程有以下 几种： 1.汽油馏分加氢处理 2.煤油馏分加氢处理 3.柴油馏分加氢处理 4.重馏分油加氢处理 5.润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing) 6.润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing) 7.渣油加氢处理
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不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等 不同。
加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其 活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂 或钯加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝 。对于要求深度脱氮的， 载体可以是氧化铝进行改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子筛做 载体具有一定的酸性。
一般条件范围为：氢分压，1～15MPa；温度，280～420℃。
还原—催化加氢反应类型(有机合成课件)
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
醛或酮在酸性催化剂存在下，能与一分子醇发生加 成，生成半缩醛（酮）。半缩醛（酮）很不稳定，一般 很难分离出来，它可与另一分子醇继续缩合，脱水形成 缩醛（acetal）或酮。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
醛加氢时生成的醇会与醛缩合成半缩醛及醛缩醇。
此反应的选择性只能达到70%，有大量的副产物饱和醇生成。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
第二节 催化加氢
如果要得到不饱和醇，应选用金属氧化物催化剂，但
是反应时有可能发生氢转移生成饱和醛，因此必须采用较
为缓和的加氢条件。
不饱和双键与羰基同时加氢比较容易实现。可用金属 或金属氧化物催化剂，反应条件可以较为激烈，只要避免 氢解反应即可。
多烯烃的加氢也有类似过程。即每一个双键可吸收一分子氢，直 至饱和。如果选择合适的催化剂和反应条件，就可以对多烯烃进行部 分加氢，保留一部分双键。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
环烯烃与直链烯烃的加氢反应采用相同的催化剂，双 键上有取代基时可减慢加氢反应速度。另外，环烯烃的加 氢有发生开环副反应的可能，因此要得到环状产物则需要 控制反应条件。通常五元环和六元环较稳定。
因此，苯加氢很难形成分步加氢的中间产物，即苯加氢通常只能得 到环己烷。
苯的同系物加氢速度比苯慢，说明含有取代基会对加氢反应产生活 性降低的影响。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
稠环芳烃在加氢时会分步发生反应。如萘加氢时会有多种中间产物。
芳烃加氢时，也有可能发生氢解，产生侧键或芳环断裂。 工业生产中最常用的芳烃加氢是环己烷的生产。生产环己烷的主要工 艺是苯的催化加氢。
催化加氢技术及催化剂讲解
催化加氢技术及催化剂作者: buffaloli （站内联系TA）发布: 2009-03-03一、意义1．具有绿色化的化学反应，原子经济性。
催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。
绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。
2．产品收率高、质量好，普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。
3．反应条件温和；4．设备通用性二、催化加氢的内容1．加氢催化剂Ni 系催化剂骨架Ni（1）应用最广泛的一类Ni 系加氢催化剂，也称Renay-Ni ，顾名思义，即为Renay 发明。
具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。
（2）具体的制备方法：将Ni 和Al, Mg, Si, Zn 等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。
（3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2 等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAI3 > Ni2AI3 > NiAl > NiAI2 ,其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni 催化剂的活性。
（4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co 等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。
（5）使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni 本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。
催化加氢技术及催化剂
一、意义1．具有绿色化的化学反应，原子经济性。
催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。
绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。
2．产品收率高、质量好，普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。
3．反应条件温和；4．设备通用性二、催化加氢的内容1．加氢催化剂Ni系催化剂骨架Ni（1）应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂，也称Renay-Ni，顾名思义，即为Renay发明。
具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。
（2）具体的制备方法：将Ni和Al, Mg, Si, Zn等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。
（3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAl3＞Ni2Al3＞NiAl＞NiAl2，其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni催化剂的活性。
（4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。
（5）使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。
14-催化加氢过程
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2、加氢催化剂的再生 催化剂失活：由于原料发生裂解和缩合反应， 催化剂表面逐渐被积炭覆盖，催化剂活性降低。 催化剂中毒：金属沉积会使催化剂活性减弱或
者使其孔隙被堵塞，铅、砷、硅属前者，镍、钒属
后者。 由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦的办法再 生，中毒的催化剂不能再生。
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第四节
稠环芳烃加氢裂化也包括以上过程，只是加氢、 断环逐次进行。
加氢
+ 3H2
断环
C4H9
加氢
C4H9
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4、各种烃类加氢裂化反应速度比较
多环芳烃
双环芳烃
K5=1.1
加 氢 反 应
K1=0.9-1.0
环烷芳烃
K3=2.0
四氢萘
K7=1.2
烷基苯
K9=0.1
K2=0.1
K6=0.1
多环 K4=1.0 双环 K8=1.4 单环 K10=0.2 烷烃 环烷烃 环烷烃 环烷烃
第九章
催化加氢
第一节 概述
催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程 的统称。
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一、意义
提高原油加工深度，合理利用石油资源；
改善产品质量，提高轻质油收率，减少大气污染；
随着原油日益变重变劣，对中间馏分油的需求越来
越多，催化加氢成为石油加工中的一个重要手段。
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二、加氢过程的分类
主要有两大类：加氢精制和加氢裂化，还有专 门用于某种生产目的的加氢过程，如轻质油品加氢精 制、蜡油加氢裂化或渣油加氢处理、临氢降凝、润滑 油加氢等。
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1、加氢精制
加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，脱除石油
加氢催化剂、加氢反应器基础知识
加氢催化剂、加氢反应器基础知识概述加氢精制催化剂是由活性组分、助剂和载体组成的。
其作用是加氢脱除硫、氮、氧和重金属以及多环芳烃加氢饱和。
该过程原料的分子结构变化不大，，根据各种需要，伴随有加氢裂化反应，但转化深度不深，转化率一般在10%左右。
加氢精制催化剂需要加氢和氢解双功能，而氢解所需的酸度要求不高。
工作原理催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。
(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2(2)反式异构体比顺式稳定(3)乙炔氢化热为-313.8kJ·mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ·mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。
应用在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出热量)。
催化加氢的机理（改变反应途径，降低活化能）：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。
分类1、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂（hydrocracking catalyst）是石油炼制过程中，重油在360~450℃高温，15~18MPa高压下进行加氢裂化反应，转化成气体、汽油、喷气燃料、柴油等产品的加氢裂化过程使用的催化剂。
加氢裂化过程在石油炼制过程属于二次加工过程，加工原料为重质馏分油，也可以是常压渣油和减压渣油，加氢裂化过程的主要特点是生产灵活性大，产品的分布可由操作条件来控制，可以生产汽油、低凝固点的喷气燃料和柴油，也可以大量生产尾油用作裂解原料或生产润滑油。
所得的产品稳定性好，但汽油的辛烷值不高，。
由于操作条件苛刻，设备投资和操作费用高，应用不如催化裂化广泛。
加氢精制催化剂的组成、制备及其性能评价
加氢精制催化剂的组成、制备及其性能评价前言：加氢精制是石油加工的重要过程之一，它主要是通过催化加氢脱除原油和石油产品中的S、N、O以及金属有机化合物等杂质[1]。
加氢精制主要包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱金属(HDM)等工艺，一般在催化加氢过程中是同时进行的。
其具体流程图[1]如下所示：近年来，由于原油的质量逐渐变差以及对重油的加工利用的比例逐渐增大，给加氢精制过程提出了更高的要求。
出于对环保的重视，世界各国普遍制订了严格的环保法规，对汽油、柴油等燃料油中N和S含量作出了严格的限制。
此外，又对汽油中的苯、芳烃、烯烃含量、含氧化合物的加入量以及柴油十六烷值和芳烃含量等也有严格的限制指标。
这些清洁燃料的生产均与加氢技术的发展密切相关[2]。
因而加氢精制技术已成为石油产品改质的一项重要技术，其核心又在于加氢精制催化剂的性能。
一、催化加氢催化剂的组成及其制备方法1.加氢催化剂的组成加氢精制催化剂一般都是负载型的，是有载体浸渍上活性金属组分而制成[3]。
载体一般均是Al2O3。
（1）活性组分其活性组分主要是由钼或钨以及钴或镍的硫化物相结合而成[4]。
目前工业上常用的加氢精制催化剂是以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的硫化物为助催化剂所组成的。
对于少数特定的较纯净的原料，以加氢饱和为主要目的时，也有选用含镍、铂或钯金属的加氢催化剂的。
钼或钴单独存在时其催化活性都不高，而两者同时存在时互相协合，表现出很高的催化活性。
所以，目前加氢精制的催化剂几乎都是由一种VIB族金属与一种VIII族金属组合的二元活性组分所构成。
（2）载体γ-Al2O3是加氢精制催化剂最常用的载体。
一般加氢精制催化剂要求用比表面积较大的氧化铝，其比表面积达200~400m2/g，孔体积在0.5~1.0cm3/g之间。
[1]氧化铝中包含着大小不同的孔。
不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法和条件。
此外，加氢精制催化剂用的氧化铝载体中有时还加入少量的SiO2，SiO2可抑制γ-Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性。
化学工艺学电子教案第五章
应压力，可提高氨合成产率，甲醇合成产率等。 学平衡问题，常采用高压方法来提高平衡转化率。
脱氢催化剂应满足下列要求：首先是具有良好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条件下进行反应。
（3）氢用量比 从化学平衡分析，提高反应物H2的用量， 不冷凝的气体中含有大量的H2及少量CO2，一般可作燃料使用，也可将其提纯作氢气来源。
4 醇类脱氢可制得醛和酮类
可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同时氢作 第三是化学稳定性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能长期运转而不粉碎，保持
足够的机械强度。
加而氢在与 催脱化氢剂反作为应用的下良一，般烃好规类律脱的；氢生载成两热种或体两种及以上时的新移物质走称为反催化应脱氢热。 ，有利于反应的进行。但 氢用量比也不能过大，以免造成产物浓度降低，大量氢气 （3）氢用量比 从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同时氢作为良好的载热体及
不冷凝的气体中含有大量的H2及少量CO2，一般可作燃料使用，也可将其提纯作氢气来源。
加氢催化剂种类很多，其活性组分的元素分布主要 加氢催化剂种类很多，其活性组分的元素分布主要是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。
1 不饱和炔烃、烯烃重键的加氢 2 芳烃加氢
3 含氧化合物加氢 4 含氮化合物的加氢
5 氢解
1 烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃 2 烯烃脱氢生成二烯烃
3 烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃 4 醇类脱氢可制得醛和酮般规律
催化加氢反应是可逆放热反应，由于有机化合物的 官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同。
第五章催化加氢
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吲哚加氢脱氮反应机理：
网络中的数字表示在350℃下的表观一级反应速率常数[L／ g催化剂· s)。吲哚加氢为二氢吲哚的反应速率是很大的，可迅速达
到平衡。与上述吡啶类化合物不一样，吡咯类的反应产物中未发
现芳香环已被饱和的含氮化合物。
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综上所述，吡啶类和吡咯类含氮化合物加氢脱氮的共同特点 是其氮杂环首先加氢饱和，然后C—N键氢解断裂生成胺类，最后 再脱氮放出NH3。
不同氧化物加氢脱氧反应反应速率大小顺序：
羧酸类>酚类>呋喃类
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4.加氢脱金属
(1)在H2和H2S存在的条件下，金属—氮共价键减弱，可能发生如下
式表示的脱金属反应：
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(2)镍卟啉化合物脱金属是通过串联机理发生的，第一步是外围双键加氢 使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金属，在催化剂表面形成金属沉 积物。钒卟啉化合物的加氢脱钒也按与镍卟啉相似的机理进行。
含量以 15 ～ 25m％为宜，其中 CoO 或 NiO 约为 3 ～ 6m％，MoO3 或WO3约为10～20％。
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为了改善加氢精制催化剂的某方面性能，有时还需添加一些其
它物质。如在Ni-Mo催化剂中加入磷，可以显著提高其加氢脱氮活
性。研究表明，磷可提高催化剂Ni和Mo表面浓度，从而增加催化 活性。
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不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法和条件。
对于馏分油的加氢精制多选用孔径小的氧化铝，而对于渣油的加氢
精制则宜选用孔径在中孔区和粗孔区都比较集中的双峰型孔径分布 的氧化铝。
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加氢处理催化剂用的氧化铝载体中，有时还加入少量(约5m％)
的SiO2，SiO2可抑制γ–Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性。
第五章 加氢脱氢过程-ppt课件
国外：天然气80％，重油、渣油10％，石脑油5％，煤2 ％。国内：以煤、重油为主
.
4. 操作条件
（1）催化剂及温度、压力 ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热
性能好,寿命长. CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、
优点：可调节蒸汽压力控制
壳程温度，径向温度均匀， 循环气量小，节能
缺点：由于管内外传热温差 小，所需传热面大；催化 剂装在数千根管内，触媒 装填量只占反应器总体积 的30%；投资大。
（3）材质
因氢蚀及Fe(CO)5，选 用Ni-Cr钢，
1Cr18Ni9Ti
.
6. 工艺流程
（1）造气
合成气为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，提高 粗甲醇的质量，必须对原料气进行净化处理，净化的任务 是清除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等，其中 特别重要的是清除硫化物及油。
C H C H C H 2 = C H 2 C H 3 C H 3
.
3. 氢的来源
（1）电解法制氢
• 多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽 （外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水 溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本 较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上 纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、 仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡 莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、 钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、 锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷 发电机中的冷却气等。
ZnO-Cr2O3： 380 ～ 400℃ ，30 MPa（高压） CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃ ，5 ～10MPa（低压） CuO-ZnO-Al2O3 ：230 ～350 ℃,10 ～15MPa（中压） 为何无低温高压法？
精细有机合成复习题答案 (1)
精细有机合成复习题答案一、名词解释1．卤化: 在有机化合物分子中引入卤原子，形成碳—卤键，得到含卤化合物的反应被称为卤化反应。
根据引入卤原子的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟化.H）的反应称磺化或者硫酸盐化反2．磺化 :向有机分子中引入磺酸基团（－SO3应。
.3. 硝化：在硝酸等硝化剂的作用下，有机物分子中的氢原子被硝基（—NO2）取代的反应叫硝化反应。
4.烷基化: 烷基化反应指的是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应的总称。
引入的烃基可以是烷基、烯基、炔基和芳基，也可以是有取代基的烃基，其中以在有机物分子中引入烷基最为重要5.酰化：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。
6.氧化：广义地说，凡是失电子的反应皆属于氧化反应。
狭义地说，凡能使有机物中氧原子增加或氢原子减少的反应称为氧化反应。
7.磺化的π值:当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”；废酸浓度用含SO3的质量分数表示，称为磺化的“π值”。
磺化易，π值小；磺化难，π值大。
8.硫酸的D.V.S: :硫酸的脱水值是指硝化结束时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。
9.还原：广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。
狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。
10．氯化深度: 氯与甲苯的物质的量比.11．废酸的F.N.A：废酸计算浓度(F.N.V)是指混酸硝化结束时，废酸中硫酸的计算浓度（也称硝化活性因素）。
12.相比：指硝酸与被硝化物的量比。
13.硝酸比：指硝酸与被硝化物的量比。
14.氨解:氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
氨解有时也叫做“胺化”或“氨基化”，但是氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做胺化不能叫做氨解五、问答题1．向有机物分子中引入磺酸基的目的：①使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。
石油加工概论(第二部分第5章 催化重整)
金属系列
第四节
催化重整工艺流程
原料预处理
●以高辛烷值汽油为主
重整反应
拔头油 重整原料 副产氢气 原料预处理 重整反应系统 燃料气 高辛烷值 汽油组分
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ重整循环氢
原料预处理
●以生产芳烃为主 重整反应 芳烃抽提和分离部分
1、 原料预处理部分
原料预处理 钴钼镍 预分馏 预脱砷 预加氢
第二节
催化重整的化学反应
● 六员环烷烃的脱氢反应 ● 五员环烷烃的异构脱氢反应 ● 直链烷烃的异构化反应
● 烷烃的环化脱氢反应
● 烯烃的饱和反应
● 积炭反应
1．六员环的脱氢反应
CH3
M
CH3
+
3 H2
2．五员环烷烃的异构脱氢反应
R A R'
+ 3 H2
CH3
CH3 CH3
+ 3 H2
3．直链烷烃的异构化反应
预分馏：切取合适沸程的重整原料。
生产高辛烷值汽油：干点＜180℃； 生产轻芳烃：干点＜130℃ 预分馏塔，切去＜80℃或＜60℃的轻馏分。
预加氢：脱除原料油中对催化剂有害的杂质，
使杂质含量达到限制要求。同时使烯烃饱和 以减少催化剂的积炭，延长运转周期。
◆预加氢催化剂:
钴-钼、镍-钼、镍-钨催化剂
◆族组成
环烷烃含量高，产品产率和辛烷值高，催化剂积炭
少、失活慢 ◆杂质含量 杂质名称 含量 杂质名称 含量
硫
氮 氯
﹤0.5ppm
﹤0.5ppm ﹤1ppm
水
砷 铅\铜等
﹤5ppm
﹤1ppb ﹤20ppb
加氢精制原理及催化剂性能简介
3.1 原料及产品 原料：焦化汽油 主要产品：精制汽油。 副产品：低分瓦斯、塔顶瓦斯、高分排放氢。
3.2 主要操作条件
4 加氢精制催化剂在具体装置的应用
45万加氢目前使用的主催化剂为FH-98改进型 加氢精制催化剂，保护剂、助剂FZC系列、 FHRS-1等。
4.1 本装置催化剂及保护剂等理化性质
45万吨/年汽柴油加氢装置：
于2002年12月建成投产，由中国石化洛阳设计院 设计
使用抚研院FH-98加氢催化剂，固定床加氢反应 器
以焦化汽、柴油、催化柴油混合后为原料，生产 的精制柴油作为成品直接出厂，汽油作为催化重 整原料。为配合公司汽柴油质量升级工作，该装 置于2012年6月进行技术改造，改为纯焦化汽油 加氢装置，主体催化剂未调整。
4.2 催化剂装填
4.3 干燥
由于催化剂载体具有吸湿性，催化剂的吸水量 一般达1～3％，甚至可以到10％，如果湿催化剂 和原料一起升温，易造成催化剂破碎，破坏催化 剂物理结构，增加床层压降。因此，使用前进行 干燥脱水工作。
方式：热氮气循环脱水
温度 ℃
300 250 200
150 100 50
Hg、Cu等)
烃类加氢饱和 少量烃类分子异构化 少量开环、大分子裂化
2.2 主要反应
2.2.1 加氢脱硫反应
硫化物的存在使油品在燃烧过程中生成二氧化 硫从而造成环境污染。
含硫化合物的加氢反应，在加氢精制条件下石 油馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的 烃和H2S，从而硫杂原子被脱掉。几种含硫化合 物的加氢精制反应如下：
温度 ℃
350 300 250 200 150 100
50 40 0 0
硫化升温曲线
320
320
炼油厂采用的主流石油加工工艺——催化加氢工艺详解
3、反应空速
空速的大小反映了反应器的处理能力和反应时间。空速越大，装置的 处理能力越大，但原料与催化剂的接触时间则越短，相应的反应时间 也就越短。因此，空速的大小最终影响原料的转化率和反应的深度。
1、加氢处理催化剂 加氢处理催化剂中常用的加氢活性组分有铂、钯、镍等金属和钨、钼、 镍、钴的混合硫化物，它们对各类反应的活性顺序为： 加氢饱和 Pt，Pb﹥Ni﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co 加氢脱硫 Mo-Co﹥Mo-Ni﹥W-Ni﹥W-Co 加氢脱氮 W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co 加氢活性主要取决于金属的种类、含量、化合物状态及在载体表面的 分散度等。 活性氧化铝是加氢处理催化剂常用的载体。
目前炼油厂采用的加氢过程主要分为两类：一类是加氢处理，一 类是加氢裂化。
用这种技术的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂质， 同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善原 料的品质和产品的使用性能。此外，加氢裂化的目的在于将大分子裂 化为小分子以提高轻质油收率，同时还除去一些杂志。其特点是轻质 油收率高，产品饱和度高，杂质含量少。 作用机理 吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的 烯、炔加成。烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加 成而生成烷烃。加氢过程可分为两大类：
4、催化剂再生 国内加氢装置一般采用催化剂器内再生方式，有蒸汽-空气烧焦法和 氮气-空气烧焦法两种。 再生过程包括以下两个阶段： ①再生前的预处理 在反应器烧焦之前，需先进行催化剂脱油与加热炉清焦。 ②烧焦再生 通过逐步提高烧焦温度和降低氧浓度，并控制烧焦过程分三个阶段完 成。
简述加氢反应的分类及应用
简述加氢反应的分类及应用
加氢反应的分类及应用
第一章氢的制备及存在状态氢化物——只存在于无机化合物中
氢氧化物——只存在于无机化合物中氢的化合物——主要是有机物，但不都是有机化合物氢的卤化物——含有活泼氢的有机物可进行加
氢反应氢的金属化物——金属与氢生成金属氢化物氢的有机化合物——只存在于天然产物和人工合成的化合物中氢的烃化物——含有
氢元素的有机化合物可进行加氢反应一、加氢反应的分类按照反应过程中的加入氢的状态可分为：⑴催化加氢()固体或液体(多数为液体)，金属作催化剂加氢，如加氢法冶炼铁和钢；⑵非催化加氢(在加氢过程中，催化剂失活或完全耗尽，而靠外界条件，如温度、压力、气氛、电流等的影响使反应发生的加氢反应)液体(多数为液体)以外的其它物质作为加氢反应的催化剂的加氢反应;常温常压下不需要催化剂或只需较弱的催化剂的加氢反应。
催化加氢反应对反应条件的要求比较严格，主要适用于需要加快反应速率，减少副反应，提高收率和改善原料适应性的场合。
例如，用加氢法从天然气中回收氢气时，由于氢气分子很小，因此必须采用加氢精制和净化技术，防止原料受到二次污染；又如用重整法制合成气时，须先加氢脱碳生成含氢约1%的粗制氢气，然后再经净化、脱硫和压缩等精制过程，才能达到合成气的要求，加氢精制的效果决定了制取合成气的纯度，而且反应过程中需要较高的操作压力和温度，因此这种方法被广泛地用于制取合成气。
如用碳或石墨做载体，选择合适的加氢反应条件，则可得到满
意的结果。
例如在一个反应中，用200 ℃、 1 atm、压力约5mpa，不用催化剂，则只能得到98%的转化率，若用同样的反应，以铂为载体，选择适当的加氢条件，则转化率可达97%。
精细有机合成技术：催化加氢工艺方法
（2）液相催化加氢工艺实例 液相催化加氢常用于 芳香族硝基化合物的催化加氢。采用钯、铑、铂或骨架 镍作催化剂。如2,4-二氨基甲苯的制备：它是由2,4-二 硝基甲苯通过液相催化加氢还原而制得。甲苯经过二硝 化得到混合的二硝基甲苯，其中2,4与2,6-异构体的比 例是80:20，其反应式及工艺过程如下：
2．气相催化加氢 气相催化加氢是指反应物在气态下进行的加氢反应。
适用于易气化的有机化合物（如苯、硝基苯、苯酚等） 的加氢，气相催化加氢实际上是气-固相反应。含铜催化 剂是普遍使用的一类，最常用的是铜-硅胶载体型催化剂 及铜-浮石、Cu-Al2O3。
气相催化加氢主要用于由硝基苯生产苯胺。苯胺是 一种很重要的精细化工产品，它的产量很大，大量用于 聚氨酯、橡胶助剂、染料、颜料等领域。图8-1是一种比 较常见的流化床气相加氢法制苯胺的工艺流程，反应器2 是流化床反应器。
中压催化反应器多用不锈钢或不锈钢衬套来制备。常用的催化
剂为钯、铂等贵金属或高活性的骨架镍，所以中压催化反应器应用 范围广，效率也较高。
高压催化反应器多为高压釜。它由厚壁不锈钢或不锈钢衬套来 制备，具有耐高强度及良好的耐腐蚀性能。但使用时必须注意安全。
催化加氢反应器按催化剂状态不同，可分为三类：泥浆型反应器、 固定床反应器、流化床反应器。
精细有机合成技术 邹静
目
录
Contents
催化加氢
1 2 3
催化加氢的基本原理 催化加氢反应类型 催化加氢工艺方法
三、催化加氢工艺方法
1．液相催化加氢 （1）液相催化加氢反应器 液相加氢反应系统中有三个 相态，氢气为气相、反应物料为液相、催化剂为固相，反 应发生在催化剂的表面。反应过程为：氢气溶解于液相反 应物料中，然后扩散到催化剂表面进行反应，增加氢气压 力和增强扩散效率可加速反应。因此，提高氢压和强化搅 拌是加速反应的最有效的措施。对于加氢反应器，应尽可 能满足上述条件和反应传热要求，其分类如下。
《催化加氢》PPT课件
具有体心或面心立方晶格或六角晶格
➢ 提高活性组分的含量，对提高活性有利，加氢精制催化剂
的活性组分的含量一般在 15%～35%之间
➢ 在工业催化剂中，不同的活性组分常常配合使用
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2．加氢精制催化剂中的助剂
助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。大多
③ 二硫化物：
R+ S H 2 → S2 R R→ S 2 R H + H H 2 S
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精选课件ppt RSR+H2S
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④ 噻吩类：
+ H 32
S
+ H2C 4 H 9 S H H2C 4 H 8S H 2
S
H2 C 4 H 1 0
噻吩类加氢脱硫有两个途径：
先加氢使环上双键饱和，然后再开环，脱硫生成烷烃 先开环脱硫生成二烯烃，然后二烯烃再加氢饱和
➢ 当石油馏分中有噻吩和氢化噻吩组分存在时，要想达到深度脱硫
效果，反应压力应不低于3MPa，反应温度不应超过700K。
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对许多有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行研究表明：
硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫在较缓和的条件下就 能进行，脱除率几乎可以达到100%；
加氢过程按 生产目的 不同可划分为：加氢精
制、加氢裂化、渣油加氢处理、临氢降凝和润 滑油加氢等
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加 氢 精 制 （ Hydro-refining ）
主要用于油品精制，目的是除去油品中的硫、氮、氧 等杂原子及金属杂质，并对部分芳烃或烯烃加氢饱和，改
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第五章催化加氢催化剂
1.催化加氢过程包括哪几个过程？
包括加氢处理过程和加氢裂化过程。
2.加氢处理过程中发生的主要化学反应有哪些？
加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢脱氧反应和加氢脱金属反应。
3.烃类加氢反应主要涉及哪两类反应？
主要涉及两类反应，一是有氢气直接参与的化学反应，如加氢裂化和不饱和键的加氢饱和反应，此过程表现为耗氢；二是在临氢条件下的化学反应，如异构化反应，此过程表现为，虽然有氢气存在，但过程不消耗氢气，实际过程中的临氢降凝是其应用之一。
4.加氢催化剂按加氢作用分为哪几类？
按其加氢的作用分为加氢精制（处理）催化剂和加氢裂化催化剂。
5.加氢精制催化剂常用的载体是什么？
常用的活性氧化铝和硅酸铝载体。
6.加氢精制催化剂的活性组分的主要作用是什么？常用的活性组分是什么？
催化加氢的活性主要来源于加氢金属组分，金属组分主要提供加氢活性及能够加速C－N键氢解的弱酸性，由VlB族或Ⅷ族的金属。
即：非贵金属组分和贵金属组分。
非贵金属组分有：W、Mo、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ti、V、Mn等。
7.加氢精制催化剂的助剂的作用是什么？常用的助剂是什么？
改善加氢精制催化剂某一方面的性能，如活性，选择性、寿命、热稳定性或强度等，常常添加一些助剂。
常用的助剂有P2O5、SiO2、B2O3、TiO2等。
8.选择加氢精制催化剂首先考虑哪些因素？
选择催化剂首先应考虑是选择活性高、选择性好、稳定性好、寿命长的催化剂。
9.柴油馏分加氢精制的目的是什么？
柴油加氢精制的目的是脱除柴油中的硫、氮等杂质，饱和烯烃和饱和芳烃，生产清洁的柴油燃料。
10.直馏煤油加氢精制的目的是什么？对直馏煤油加氢精制催化剂的要求是什么？
直馏煤油加氢精制，其目的是脱除煤油中的硫和氮，并饱和部分芳烃，改善其燃烧性能，提高油品的热稳定性，降低酸度，生产合格的喷气燃料或灯用煤油。
要求催化剂具有优良加氢脱硫、脱氮活性同时具有优良的芳烃饱和性能。
11.加氢裂化的作用是什么？
加氢裂化的作用是在氢压下把低质量大分子的原料油转化为洁净的小分子产品。
12.加氢裂化催化剂与加氢精制催化剂比较，有什么不同？
加氢裂化催化剂由加氢组分和裂化（酸性）组分组成的典型双功能催化剂，它不但要具有加氢精制的催化剂的加氢活性，还需具有裂解、异构化活性。
加氢裂化催化剂的基本组成比加氢精制催化剂多了一个裂化（酸性）组分。
13.加氢裂化催化催化剂的裂化组分的作用是什么？在加氢裂化催化剂制造过程中使用的载体有哪些？
加氢裂化催化剂中的裂化组分就是载体，它为催化剂提供酸性中心，提供合适的孔结构和增加有效表面积，并且与活性金属组分形成新的化合物，改善催化剂性质。
在加氢裂化催化剂制造中使用的载体可归纳为：活性氧化铝载体、无定型硅酸铝载体、沸石分子筛载体、无定型硅铝加少部分沸石分子筛载体。
14.生产中间馏分油的原料和产品是什么？对催化剂的要求是什么？
生产中间馏分油的原料是蜡油和脱沥青油，产品是航空煤油、柴油和石油化工原料。
主要反应是一次裂化，芳烃饱和等。
要求催化剂加氢活性强，酸性中等，酸中心密度不要太高，以免造成二次裂化，影响中间馏分选择性。
15.加氢裂化催化剂按金属组分分为哪几类？
贵金属催化剂和非贵金属催化剂。
16.加氢裂化催化剂按酸性组分分为哪几类？
按酸性载体组分不同可分为无定型硅酸铝载体和晶型分子筛载体催化剂。
17.加氢裂化催化剂按形状分为哪几类？
分为固体催化剂和浆液催化剂。
18.润滑油加氢处理过程中发生的化学反应主要有哪些？
主要反应如下：稠环芳烃加氢生成稠环环烷烃；稠环环烷烃部分加氢并开环生成带长侧链的单环环烷烃；正构烷烃或分支程度低的异构烷烃加氢异构化成为分支程度高的异构烷烃；加氢脱硫，脱氮，脱金属等反应。
19.加氢催化剂装填之前应该注意哪些事项？
催化剂装填前应认真检查，核对催化剂的牌号，检验合格证和验收手续，检查催化剂的包装状况及受潮和污染等情况。
20.催化剂的装填方法有哪些？
普通装填、密相装填、分级装填。
21.催化剂预硫化前为什么要进行催化剂干燥脱水？干燥过程为什么要用氮气介质，而不用氢气介质？
催化加氢催化剂以多孔性物质为载体，吸水性很强，一般可达3%~5%。
潮湿的催化剂与热油气接触，水分快速汽化，下行的水汽被下部冷的催化剂冷凝吸附，放出大量的热，容易导致催化剂破碎。
这种水分反复汽化-冷凝过程，还可能影响预硫化效果，降低催化剂活性。
所以，开工时对催化剂进行干燥非常必要。
干燥过程要用N2介质，而不用H2介质，用H2介质，将氧化态的催化剂还原成单质金属，影响催化剂后面的预硫化。
22.什么是催化剂的预硫化？加氢精制催化剂为什么要预硫化？
预硫化就是其活性组分在一定的温度下与H2S作用，由氧化物转变为硫化物。
催化剂的预硫化是加氢催化剂开工的关键步骤几乎所有加氢催化剂都使用预硫化技术。
加氢催化剂的钨、镍、钼、钴等金属组分，使用前都是以氧化物的状态分散在载体表面上。
因为金属硫化物容易燃烧，难于运输和储存，所以，加氢催化剂在进炼油厂时，其金属组分大多以氧化物形式存在，加氢活性较低，只有转化成硫化物形态，才具有高的加氢活性。
23.为什么催化剂预硫化是，在硫化氢未穿透之前，床层温度不能高于230℃？
当反应器催化剂床层被H2S穿透前，应严格控制床层温度不能超过230℃，否则一部分氧化态金属组分会被氢气还原成低价金属氧化物或金属元素，致使硫化不完全。
再则还原反应与硫化反应将使催化剂颗粒产生内应力，导致催化剂的机械强度降低。
同时，还原金属对油具有强烈的吸附作用，在正常生产期间会加速裂解反应，造成催化剂大量积炭，活性迅速下降。
24.加氢催化剂预硫化的方法有哪两种？
有气相预硫化和液相预硫化。
25.催化剂注氨钝化的目的何在，对催化剂有何影响？
防止和避免换设计进料过程中，出现反应温度飞升难于控制的局面，确保人身和设备安全，避免催化剂损坏。
非贵金属催化剂注入的无水液氨(或TBA)被具有较强吸附能力的硫化催化剂所吸附，随着运转时间延长，反应温度升高，催化剂吸附的氨会逐渐解吸，催化剂活性又会逐渐得以恢复。
无水液氨注入量根据催化剂装量和分子筛含量多少确定。
贵金属催化剂注入的无水液氨(或TBA)主要对异构脱蜡催化剂而言，用于中和对异构化没有选择性的强酸中心，避免催化剂活性过高而造成不必要的裂解，降低润滑油基础油的收
率和粘度。