大气环境化学(3)-9-29

实验过程:
收 集 雨 水
测 量 雨 水 pH 值
通常测定酸雨含有如下几种离子：
+ + + H , Ca , NH4 , Na , K , SO42-, NO3-, Cl-, HCO3+ 2+
Mg
2+
我国酸雨中关键性离子组分是：SO42-, Ca2+, NH4+
2 影响酸雨形成的因素
(1) 酸性污染物的排放及转化条件； (2) 大气中的氨及其它碱性气体； 金属催化SO2氧化； 中和作用


此反应中，Fe、Mn的盐类(包括硫酸盐和氯 化物)为催化剂，它们常以颗粒形态悬浮于污染大 气中，在湿度大时，颗粒物质可作为凝结核，或 发生水化作用变为溶液雾滴，这些液滴吸收SO2 和O2，使其在液相中进行一系列化学反应，就是 酸雨的形成。 但有两种情况：①液滴的酸性变高时，氧化 作用减缓，因SO2的溶解度减小；②当大气中有 足够的 (碱性)存在时，可增加SO2的氧化速度。
球大气浓度为 330ml/m3）与纯水的平衡，
可以计算出降水的pH值。
KH=3.36X10-7
K1=4.45X10-7
K2=4.69X10-11
CO2水合平衡常数，即亨利定律常数 CO2(g) + H2O K1 KH H2CO3 二元酸H2CO3的一级电离常数 H2CO3 H + HCO3
-
KH
[H 2 CO 3 ] pCO
2
HCO3
-
K2
二元酸H2CO3的二级电离常数 2H + CO3
[H ][HCO 3 ] K1 [H 2 CO 3 ] K2 2 [H ][CO 3 ] [HCO 3 ]
[H 2CO3 ] K H p CO 2 ] K1[H 2CO3 ] K H K1 pCO 2 [HCO 3 [H ] [H ] 2 ] K 2 [HCO 3 ] K H K1K 2 pCO 2 [CO 3 [H ] [H ]2
电中性原理： [H ] [OH ] [HCO 3 ] 2[CO 2 ] 3
] K W K H K1PCO2 2K H K1K 2 pCO2 [H [H ] [H ] [H ]2
解这个方程，得pH=5.6。
多年来，国际上一直将此值看作未受污染的大气水的 pH背景值。实际上，影响降水pH值的因素很多，近年来，倾 向于将pH=5.0作为酸雨的界限。



所以大气中的SO2经过一系列的化学转化后，最终形成硫 酸或硫酸盐，以干、湿沉降方式降落到地球表面上。
Fra Baidu bibliotek
2．硫酸烟雾型污染
由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物
以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成 的大气污染现象。

特点： 发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。 1952年12月伦敦烟雾
SO2转化为SO3的氧化反应主要靠
组成成分 大气颗粒物 状态
无机物
有生命 无生命 固态 液态
2. 大气颗粒物的来源
天然来源：地面扬尘、海浪溅出的浪沫、火山灰、森林 火灾、宇宙陨星尘埃、花粉、孢子 人为来源： 燃料燃烧煤烟、飞灰(Fly Ash)、气态污染物
生成机制：
一次颗粒物：直接由污染源排放的；
二次颗粒物：大气中的某些污染组分之间或这些组分与 大气成分之间发生反应而产生的颗粒物；
(3) 颗粒物酸度及缓冲能力；
(4) 天气形势影响。
8
消耗H+ (μmol/L )
北京
颗粒物缓冲能力：
若曲线成45 ，则表示所 加酸量全部消耗，溶液pH 不会变化；若曲线水平， 则表示溶液不消耗酸，所 加的酸将将使pH降低。
。
6
成都
4
2
由图可知：北京颗粒物 重庆 缓冲能力大大高于西南 地区，而酸雨弱的成都 贵阳 又高于酸雨重的贵阳和 重庆。无酸雨地区颗粒 物 的 pH 和 缓 冲 能 力 均 高于酸雨区。 10
0 0 2 4 6 8
加入H+ (μmol/L )
图 北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线
1. 重庆的耗煤量只相当于北京的1/3，每年的SO2排放量 却为北京的2倍。 2. 重庆和贵阳的多山地形； 3. 颗粒物缓冲能力；
3.酸雨的危害
会使河水、湖泊等变酸，水生生物死亡
酸 雨
会使土壤酸化，造成森林死亡
4.空气质量日报
通过新闻媒介向全社会发布空气质量周报 是国务院环境保护委员会1997年1月做出的决定， 当时要求在全国46个环境保护重点城市发布空 气质量周报。 当年5月23日，南京市率先在当地新闻媒介 上发布空气质量周报，紧接着，上海、武汉、 沈阳……到1998年6月，46个城市全部推出了空 气质量周报。 这46个城市包括所有的直辖市、省会城市、 经济特区城市以及一部分重点旅游城市。

我国70年代末期，北京，上海，南京，
重庆，贵阳等地均出现过，其中以西南
地区最为严重。
的含的工 SO2有 烟 厂 大尘排 量中放
工业上，大量使用含硫的化石燃料：如煤、石油等。
1．降水的pH背景值
未被污染的大气中，可溶于水并含 量较大的酸性气体是CO2， 如果只把CO2 作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全
6%，石油含硫 0.5 - 3%。
天然来源主要是火山喷发。
1．SO2的氧化
SO2在大气中的氧化作用主 要通过两种途径：光化学氧化 作用和催化氧化作用。 (1)SO2的光化学氧化 1）直接光氧化: 低层大气光氧化形
成激发态分子，而不解离。
SO2 h (290 340 nm)1SO2 SO2 h (340 400 nm) 3 SO2
空气质量日报（或周报）的主要内容 包括“空气污染指数”、“首要污染物”、 “空气质量级别”、“空气质量状况”等。
空气污染指数（Air Pollution Index，简称API）就 是将常规监测的几种空气污染物浓度简化成为单一的 数值形式，并分级表示空气污染程度和空气质量状况。 目前计入空气污染指数的项目暂定为：二氧化硫、一 氧化碳、二氧化氮、可吸入颗粒物和臭氧等。 不同地区的首要污染物有所不同。
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4. 防治酸雨的方法
提高能源利用率，减少污染气体的排放量 改变能源结构，加速发展无污染能源 “适应政策” 减少 SO2排放量 处理 SO2废气 ，方法如下：





A 氨-酸法： SO2 + NH3·2O == NH4HSO3 H SO2 + 2NH3·2O ==（NH4）2 SO3 + H2O H SO2 +（NH4）2 SO3+ H2O == NH4HSO3 生成的NH4HSO3和（NH4）2 SO3再用浓H2SO4分解，放出 的回收用于生产其他产品如硫酸等。 B 氨-亚硫酸氨法：此法吸收SO2后吸收液不用酸分解， 直接吸收母液加工成来亚硫酸铵。 C 氨-过氧化氢法：此法吸收SO2后直接生成硫酸铵。 D 钙基固硫法；在煤炭燃烧时加入CaO或CaCO3，使其 与硫离子或二氧化硫反应生成亚硫酸钙，并进一步被 氧化成硫酸钙。
会腐蚀文物古迹和建筑物
会危及人类健康
上图为叶子受酸雨侵害的情形：生斑、发黄
左图为显微镜观察叶子內部的组织： 细胞出现死亡

酸雨的一个间接影响就是溶解在水中的 有毒金属被水果，菜蔬和动物的组织吸 收， 吃下这些动植物会 对人类的产生 严重影响。例如，累积在动物器官和植 物组织中的汞与脑损伤、神经混乱是有 关联的。
因此，激发态的SO2主要以三重态
存在，并进一步反应如下：
SO2 O2 SO4 SO3 O
或
SO4 SO2 2SO3
2） 间接光氧化（自由基氧化）
SO2在光化学反应活跃的大气中能与强氧化性自由基(OH 基、HO2基、RO基、RO2基等)反应而被氧化。
a.与OH自由基的反应
SO2 HO HOSO2
根据质量标准和各项污染对人体健康生态的影 响来确定污染指数的分级。这样，人类们可以提前 24小时获知自己生活地区的空气质量状况。这对于 加强人们的环保意识以及指导人们的工作、生活、 学习和锻炼有很好的作用。
空气质量分级与体育活动的关系
等级
一级 二级
空气污染指数
1~50优级 51~100良
M
M
（活性自由基）
HOSO2 O2 HO2 SO3
SO3 H 2O H 2 SO4
反应中生成的 HO2，通过反应
HO2 NO HO NO2
使得HO又再生，上述氧化过程又循环 进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。
b. 与其他自由基的反应
CH 3CHOO SO2 CH 3CHO SO3

大气中SO2的转化分为：
阴天时，相对湿度高，颗粒物浓度大的条件下，SO2的转 化途径以催化氧化为主； 在睛天，相对湿度低，大气中同时含有氮氧化物和HC时， 尤其是颗粒物含量少时，SO2的转化途径则以光化学氧化 为主。SO2氧化后，立即与H2O反应生成H2SO4，如果大 气中存在NH3，则生成(NH4)2SO4，
1SO
为单重态，不稳定，3SO2为三重 2
态是大气环境中重要的SO2物质形态，能 量较高的单重态分子跃迁到三重态或回 到基态：
1
SO2 M SO2 M
3
1
SO2 M SO2 M
原子轨道理论



原子是由原子核与核外电子组成，电子绕核作高速运 动，核外电子的轨道为1S、2S2P、3S3P、 4S3d4P……， 通常微观粒子处在能量最低的能级叫基态，原子较稳 定，基态的原子吸收了一定能量的光子，就会跃迁到较高 的能级上。 如果从2S跃迁到3S轨道，叫单重态。如果从2S仅跃 迁到2P(系间窜跃)或是从2S跃迁到3S又回到2P的，都叫 三重态，即从一个能级跃迁到另一能级的为单重态(从谱 线观察到的)，而只在能级的系间窜跃的叫三重态，三重 态由于能量低，因此比较稳定，而单重态能量高，不稳定， 还会回迁到三重态或基态。
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九、大气颗粒物
大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均 匀地分散着各种固体或液体微粒，沉降速度 极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、 浓雾、烟气等来描述。
1 大气颗粒物的分类 大气：各种固体或液体均匀地分散在空气中形成的一个 庞大的分散体系，也是气溶胶体系。 气溶胶体系中分散的各种粒子称为大气颗粒物。 有机物
雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，
硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，
称还原性烟雾。

光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较
八、酸性降水
20 世 纪 90 年 代 末 我 国 酸 雨 区 域 分 布

酸性降水是指通过降水将大气中的酸
性物质迁移到地面的过程，最常见的就
是酸雨，称湿沉降（wet deposition）。
3. 颗粒物的粒度和表面性质
粒度：粒径(直径)的大小；
当量直径、有效直径
空气动力学直径(Dp)：与所研究粒子有相同终端落速度
的、密度为1的球体直径。
p Dp Dg K 0
Dg — —几何直径；
p — —忽略了浮力效应的颗粒密度； 0 — —参考密度（ 0 1g/cm3） ;
K — —形状系数，当粒子为球状时，K 1.0；
第二章 大气环境化学
第二节 大气污染物的转化
六、光化学烟雾
第二节 大气污染物的转化
七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、大气颗粒物 十、温室气体和温室效应 十一、臭氧层的形成与损耗
七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入
大气中的主要是二氧化硫，煤含硫 0.5-
（二元活性自由基）
HO2 SO2 HO SO3
CH 3O2 SO2 CH 3O SO3
CH3C (O)O2 SO2 CH3C (O)O SO3
c .被氧原子氧化:
NO2 hv NO O
K1
SO2 O SO3
K4
自由基对气相中SO2损耗的贡献（表 2-5）

(2)SO2的催化氧化
清洁大气中均相反应，SO2氧化为SO3的速度是相当 缓慢的，达不到0.1%每小时，但在非均相反应则很快。
这时SO2被气溶胶中的水滴吸着，然后再氧化为 SO42- ，特别是在大气中含有气溶胶水滴或水湿粒子中如 含有Mn2+ 、 Fe3+时，SO2氧化为 SO42-的速度就会增大， 液滴中 Mn2+可使SO2的氧化速率达1%每小时，是清洁 干燥大气的10~100倍。因此，非均相体系中，SO2可迅 速氧化为硫酸，反应式为：