大气环境化学

CO的去除途径主要被土壤中某些细菌吸 收，并代谢为CO2和CH4；此外，CO与HO· 反 应也可转化为CO2。 CO + 1/2O2 → CO2 CO + H2 → CH4 + H2O
在土壤中已分离出能去除CO的16种真菌。
与HO· 的反应（ CO消除的主要途径） CO + HO·→ CO2 + H· H·+ O2 + M → HO2·+ M CO + HO2·→ CO2 + HO· 该途径可去除大气中50%的CO
CO在大气中的停留时间较短，约为0.4a。 城市中CO浓度比农村要高得多，其浓度 与交通密度有关，还与地形及气象条件 有关。 CO的主要危害在于能参与光化学烟雾的 形成以及造成温室效应等全球性的环境 问题。
二氧化碳（CO2）
CO2的人为源主要是矿物燃料的燃烧。而它的 天然源主要有： (a) 海洋脱气。海水中CO2量通常比大气圈高 60多倍，估计大约有千亿吨的CO2在海洋和大气 圈之间不停地交换。 (b) 甲烷转化。CH4在平流层中与· OH自由基反 应，最终被氧化为CO2。 (c) 动植物呼吸、腐败作用以及生物物质的 燃烧。 (d) 来源于地球内部。
按形态分： （1）气态污染物（约占90%）：常温下是气体或蒸汽（gases and vapors），就是以气态方式输入并停留在大气中的污染物，包括 SOx、NOx、COx、HC、CFCs等。 （2）大气颗粒物（气溶胶，占10%）：大气气溶胶体系中分散的各 种粒子。
• 按粒径分: （1）总悬浮颗粒物TSP：采用标准的大容量采样器在铝膜 上收集到的总颗粒物的质量。采用标准的大容量采样器 在铝膜上收集到的总颗粒物的质量。 （2）飘尘PM：Dp≤10mm的颗粒物。 （3）可吸入粒子IP：可通过呼吸进入呼吸系统的颗粒物， Dp≤10mm。 （4）降尘：采用降尘罐所能收集到的颗粒物。
H 2S
大气中H2S的主要来源是天然排放 H2S在大气中比较快地被氧化成SO2。它可被O2氧化， 也可被O3氧化，其中与O3的反应是最重要的氧化反应 H2S + O3→ H2O + SO2 而H2S的主要去除反应为： HO·+ H2S →H2O + HS·
此外， H2S还可以由COS、 CS2 HO·反应 而产生： HO·+ COS → · + CO2 SH HO·+ CS2 → COS + · SH · + HO2·→ H2S + O2 SH · + CH2O → H2S + HCO· SH · + H2O2 → H2S + HO2· SH · + · → H 2S + S SH SH
城市大气中2/3的NOx来自汽车尾气等的排放。
一般条件下，大气中的氮和氧不能直接化合为氮 的氧化物，只有在温度高于2100℃时，氮才能与氧结合 生成NOx：
含氮化合物 + O2 → NOx
其机理为链反应机制：
O2 → O·+ O· （极快） O·+ N2 → NO + N· （极快） N·+ O2 → NO + O· （极快） N·+ HO·→ NO + H·（极快） NO + 1/2O2 → NO2 （慢）
含氮化合物
大气中重要的含氮化合物有N2O、 NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3和氨盐，其中NO 和NO2统称为总氮氧化物，是大气中最重要 的污染物之一，它能参与酸雨及光化学烟 雾的形成，而N2O是低层大气中含量最高的 含氮化合物，也是一种温室气体。
氧化亚氮(N2O)
氧化亚氮是无色气体，主要来自天然源，由土壤中 的硝酸盐经细菌脱氮作用产生： NO3－ + 2H2 + H+→ 1/2 N2O + 5/2 H2O N2O的人为源主要是燃料燃烧和含氮化肥的施用。
1、 大气污染物的来源
● 人为污染源 指由人类的生产和生活活动向大气 输送污染物的发生源 。 包括： 燃料燃烧 工业排放 固体废弃物焚烧 农业排放
生活垃圾燃烧过程产生污染物的比例（%）
天然源
主要有自然尘(风砂、土壤粒子等)， 森林、草原火灾(排放CO、CO2、 SO2、 NOx、HC)，火山活动(排放SO2、硫酸盐等 颗粒物)，森林排放(主要为萜烯类碳氢化 合物)，海浪飞沫(主要为硫酸盐与亚硫酸 盐)
碳的氧化物
碳的氧化物有一氧化碳和二氧化碳。 一氧化碳（CO）：主要来自天然源 (a)甲烷的转化。 (b)海水中CO的挥发。 (c)植物排放的烃类(主要是萜烯)，经HO· 氧化 产生CO。 (d)植物叶绿素的光解，由叶绿素光解产生的 CO约为(5～10)×107 t/a。 (e)森林火灾、农业废弃物焚烧每年将产生 60×106t CO。
在我国，能源结构仍以燃煤为主，大气往往出现煤烟型污染 SO2是酸雨的主要前体物，而H2S在大气中则可被氧化成SO2。
SO2
大气中SO2主要来自含硫燃料的燃烧及冶金、硫 酸制造等工业过程 人为排放的SO2中约有60%来自煤燃烧，30%左右 来自石油燃烧和炼制 。 SO2在大气中，尤其在污染大气中易通过光化学 氧化、均相氧化、多相催化氧化，最终转变成硫酸 或硫酸盐，并通过干沉降或湿沉降(酸雨)的形式降 落到地面。SO2的干沉降速率一般为0.2～1.0cm/s。
• 大气污染物一旦进入大气这个动态体系（源的输入），就参加到 与植物、海洋、土壤等不断进行的物质交换过程，参与大气循环 过程。经过一定时间后，又通过大气中的化学反应、生物活动和 物理沉降等过程从大气中除去（汇的输出）。如果输出大气的速 率小于输入大气的速率，就会在大气中相对地积累。当浓度高到 超过安全水平时，就会直接地或间接地对人、畜、水体、植被和 材料造成急、慢性伤害。这就是大气污染形成的过程。 • 大气污染对大气性质的影响： –降低能见度:由于气体分子和颗粒物对可见光的吸收和散射的 结果 –形成雾及降水:尽管城市温度较高而pH值较低，但雾的生成频 率高于农村 –减少太阳辐射 –改变温度和风的分布
1978年甲烷排放量的估算
大气中CH4的主要去除过程是与· OH自由基反应： CH4 +HO·→ CH3·+ H2O 大气中CH4的浓度仅次于CO2，也是重要的温 室气体，其温室效应比CO2大20倍。科学家们估 计，按目前甲烷产生的速度，几十年后，甲烷 在温室效应中将起主要作用。但目前引起温室 效应的仍以二氧化碳为主。CO2和CH4的温室效 应贡献率分别是56%和11%。
大气污染研究中通常把碳氢化合物分为甲烷和非甲烷烃 (NMHC)两类。大气
主要来源是厌氧细菌的发酵过程 （2{CH2O} → CO2 + CH4 ) ，如沼泽、泥塘、 湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍、生物质燃 烧等 美国科罗拉多大学的唐纳德· 约翰逊估计，一头 牛每天排泄200～400L甲烷，全世界约有牛、 羊和猪12×108头，每年将产生大量的甲烷。 稻田是大气甲烷重要排放源之一，它是在严格 厌气条件下，通过微生物代谢作用，有机质矿 化过程产生的。水稻田产生的甲烷约为 (7.0～17.0)×107t/a
大气中的主要污染物
大气污染物主要有以下八类： 含硫化合物 含氮化合物 一氧化碳和二氧化碳 碳氢化合物和碳、氢、氧化合物 光化学氧化剂 含卤素化合物 颗粒物 放射性物质
• 大气污染：大气中存在的某种物质超过了正常的环境水平，且对 受体产生了可以测量出来的不良效应。受体包括人、生物、材料、 气候等。 • 大气污染物：使大气产生污染的称为大气污染物，包括气态（气 体、蒸汽）和颗粒物（气溶胶）。
• 细粒子：fine particle, Dp＜2.5m或Dp＜3.5m • 粗粒子：coarse particle, Dp＞2.5m 或Dp＞3.5m
按形成过程分: • 一次污染物是指直接从污染源排放的污染物质， 如CO、SO2、NO等。
• 二次污染物是指由一次污染物经化学反应或光化 学反应形成的污染物质，如光化学氧化剂Ox（由 天然源和人为源排放的氮氧化合物和碳氢化合物， 在日光照射下，发生光化学反应生成的。主要包 括臭氧、过氧乙酰硝酸酯、二氧化氮、醛类、过 氧化氢等能危害动植物，具有刺激性、氧化性的 物质。实际上就是光化学烟雾）、臭氧（O3）、 硫酸盐颗粒物等。
N2O的化学活性差，在低层大气中被认为是非污染 性气体，但它能吸收地面辐射，是主要的温室气体之 一。
N2O难溶于水，寿命又长，可传输到 平流层，发生光解作用：
N2O + hv → N2 + O N2O + O → N2 + O2 N2O + O → 2NO
氮氧化物（NOx）
主要来自天然过程，如生物源、闪电均可产 生NOx 人为源主要是燃料的燃烧或化工生产过程， 其中以工业窑炉、氮肥生产和汽车排放的 NOx量最多
非甲烷烃的人为源主要包括：汽油燃烧， 排放量约占人为源总量的38.5%；焚烧，排放量 占人为源的28.3%；溶剂蒸发，排放量占人为源 的11.3%；石油蒸发和运输损耗，约占人为源的 8.8%；废物提纯，约占人为源的7.1%；以上五类 占人为源排放量的95.8%。大气中的非甲烷烃可 通过化学反应或转化成有机气溶胶而去除。它们 最主要的大气化学反应是与 · OH自由基的反应。
2 、 大气污染物的汇
排放到大气中的污染物，在源附近 浓度较大，随后被周围空气逐渐稀释 大气污染物可通过干沉降、湿沉降及 化学反应过程而去除
干沉降
重力沉降，与植物、建筑物或地面(土壤) 相碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程， 统称为干沉降。 重力沉降仅对直径大于10μm的颗粒物有效。 与植物相碰撞可能是过小的粒子在近地面 处较有效的去除过程。 干沉降对气态污染物也是很重要的一种去 除途径。
非甲烷烃(NMHC)
大气中的非甲烷烃极大部分来自天然源， 其中排放量最大的是植物释放的萜烯类化合物， 如α-蒎烯、β-蒎烯、香叶烯、异戍二烯等，每 年约排放1.7×108t，占非甲烷烃总量的65%。最 主要的天然排放物还是异戍二烯和单萜烯 (monoterpene)，它们会在大气中发生化学作用而 形成光化学氧化剂或气溶胶粒子。