【环境化学】第2.2章 大气环境化学——第三节 大气中污染物的转化

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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.1 光化学反应基本知识
光子的能量和引发化学反应的波长
ε= hv = hc/λ （爱因斯坦方程） h －普朗克常数，6.626×10-34J·s/光子
ν－ 光的频率；
c －光速，2.998×1017nm/s
65岁老人400余人死亡
为O3等氧化性物质
1943年 美国多诺拉
1952年 英国伦敦
1953年 日本九州熊本水俣镇
1955-1972年 日本富山县
1955年以来 日本四日市
1968年 日本就州等23个府县
咳嗽、喉痛、胸闷、呕吐和腹泻，4 SO2和烟尘、硫酸
天内约6000人患病，17人死亡
盐，吸入肺部
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3.1 自由基化学基础（自学）
自由基：由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片，活性 很高。
自由基活性的体现：氧化性
自然界排入大气的大多数微量气体都是还原态的，如CO、H2S、 NH3、CH4等，但从大气中经过干沉降或降水过程而带回地表 的物质却常常是氧化态的，如CO2、H2SO4、HNO3、HCHO等。
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3.1 自由基化学基础（自学）
自由基反应特点
与热化学反应区别大 气相和液相中相似 酸碱和极性的改变不产生影响
自由基反应主要类型
单分子自由基反应 自由基－分子相互作用：加成和取代 自由基－自由基相互作用 自由基链反应
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第二章 大气环境化学
有毒重金属微粒及 SO2
食用多氯联苯的米 糠所致
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第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1 光化学反应基本知识 3.2.2 光化学反应过程 3.2.3 光化学反应定律 3.2.4 大气中重要吸光物质
3.3 大气中重要自由基的来源
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识
3.2.2 光化学反应过程
3.2.3 光化学反应定律 3.2.4 大气中重要吸光物质
3.3 大气中重要自由基的来源
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.2 光化学反应过程
初级过程
定义：化学物质吸收光量子形成激发态物种以及激发 态物种随后发生的过程。
激发过程：
A+hv → A* hv－光量子 A*－物种A的激发态/活化分子 (excited state)
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
波长 > 800nm 的光子能量太低（近红外光：800～ 30000nm ），不能引发光化学反应，而只能使分子转动或增 加振动能，最终又以热的形式损失掉。
发生光化学反应所对应光的范围一般包括100～800nm(可见光 400～800nm，紫外光150～400nm）。
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第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.百度文库 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识
3.2.2 光化学反应过程 3.2.3 光化学反应定律 3.2.4 大气中重要吸光物质
3.3 大气中重要自由基的来源
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.1 光化学反应基本知识
光化学反应定义
定义：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应， 称为光化学反应。
解释
物种吸收光能，激发到高能态，然后激发态物种进行化学反应过程； 光是一种电磁辐射，具有波动和微粒的二重性，光化学反应既与电磁
辐射有关，又与物质的相互作用有关，所以光化学处于物理和化学的 交叉。
第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
污染物的迁移：物理过程，空间分布发生变化，化学 组成不变。
污染物的转化：化学反应（如：光解、氧化还原、酸 碱中和、聚合等反应），转化成为无毒物质，从而去 除了污染；或者转化成为毒性更大的污染物，加重了 污染。
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20世纪30～60年代世界重大污染事件
名称 马斯河谷烟雾事件 洛杉矶光化学烟雾事件
多诺拉烟雾事件 伦敦烟雾事件 水俣病事件 骨痛病事件 四日哮喘事件 米糠油事件
时间及地点
中毒事件
原因
1932年 比利时马斯河谷
咳嗽、流泪、喉痛、恶心、呕吐， SO2转化为SO3，
数千人发病、60死亡
进入肺部
1943年 美国洛杉矶
刺激眼、喉和鼻，大多数居民患病， NOx和VOCs转化
咳嗽、喉痛、胸闷、呕吐和腹泻，5 天内4000人死亡
口齿不清、面部痴呆、全身麻木、 精神失常，死亡50人
粉尘中Fe2O3使 SO2转化为硫酸盐 食用含甲基汞的鱼
关节痛、骨骼软化萎缩，自然骨折， 食用含镉废水灌溉
患者280人，死亡34人
的“镉米”和水
支气管炎、肺气肿，500多人患病， 死亡36人
眼皮肿、出汗、全身疙瘩、恶心、 呕吐，患者5000人、死亡16人
3.2.2 光化学反应过程
初级过程（续）
激发态物种后续过程：
• 光物理过程：
A* → A+hv 辐射跃迁荧光(fluorescence)或磷光(phosphorescence)
λ－波长，nm
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.1 光化学反应基本知识
3.2
光化学反 应
基础
• 光子的能量和引发化学反应的波长（续）
波长 < 100nm 的光子能量很高，可引起分子、原子的放射蜕 变或衰变，属于放射化学范畴，而不属于一般的光化学范畴；
在常温常压下，氧并不能将这些还原态气体氧化。20世纪初， 人们曾认为它是被O3、H2O2所氧化，近20年多来的研究表明， 主要起氧化作用的是自由基。
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3.1 自由基化学基础（自学）
大气中重要自由基
HO·（羟基自由基） HO2·（氢过氧自由基） R·（烷基自由基） RO·（烷氧自由基） RO2·（过氧烷基自由基）