第二章大气环境化学

亚硝酸脂和H2O2的光解作用：
CH 3ONO hv CH 3O NO
CH 3O O2 HO2 H 2CO H 2O2 hv 2HO HO H 2O2 HO2 H 2O
当有CO存在时
HO CO CO2 H H O2 HO2
2. R、RO、RO2等自由基的来源
HNO2 h HO NO HNO2 h H NO2
（初级过程）
（初级过程）
HO NO HNO2
HO NO2 HNO3
（次级过程）
HO HNO2 H 2O NO2
由于HNO2可以吸收 300nm 以上的光 而离解，因而认为HNO2的光解是大气中 HO的重要来源之一.
中间层（mesosphere） 55-85km 气温下降达-95℃，垂直运动剧烈，发生光化 学反应。
热层（thermsphere）85-500km 空气密度很小，温度升高到1200℃，空气处 于高度电离状态。
大气主要层次及其特征 层次 对流层 平流层 中层 热层 温度范围（0C） 15 -56 -56 -2 -2 -92 -92 1200 高度范围（km） 0 17 17 55 55 85 85 500 主要化学形态 N2、O2、CO2、H2O O3 O2+、NO+ O2+、NO+、NO+
λ = 700 nm， E = 170.9 kJ/mol
通常化学键的能量大于 170.9 kJ/mol，所以波 长大于700 nm 的光就不能引起光化学离解。
自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决 定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。 如：烷基过氧化物R-O-O-R’，分子的薄弱环 节是O-O单键（114.3kJ.mol-1） （键能） 而烷基中的 C-C 键（348kJ. mol-1）和C-H 键 (415 kJ.mol-1) 的键能都较高，因而在 O-O断 裂产生，产生两种烷氧自由基（RO和R'O）。
2.1.2 对流层大气的组成
干空气的气体混合物
组成
水物质
大气气溶胶
自由基
干空气的气体混合物
成分 N2 O2 Ar CO2 Ne He Kr Xe CH4 CO H2 N2O O3 H2 S SO2 NH3 NO2 浓度(10-6体积分数) 780840 209460 9300 360 18 5 1 0.09 1.7 0.1 0.5 0.31 0.005~0.05 0.0002 0.0002 0.006 0.001 大气中滞留时间(估计值) 106~2107a 5103~104a (随时间累积) 5~10a (随时间累积) 107a (随时间累积) (随时间累积) 4~7a 0.2~0.5a 4~8a 2.5~4a 0.3~2a 0.5~4d 2~4d 5~6d 8~11d 性质 永 久 性 气 不 体 可 变 成 半 分 永 久 气 体 可 变 成 分
次级过程
对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：
H O HO 2 2
醛类光解是过氧自由基的主要来源
Hale Waihona Puke （7）卤代烃的光解卤代甲烷的光解最有代表性，对大气 污染的化学作用最大，CH3X光解的初级 过程如下： 卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：
CH 3 X h CH 3 X
如果有一种以上的卤素，则断裂的是 最弱的键。其键强顺序为： CH3-F > CH3-H > CH3-Cl > CH3-Br > CH3-I
CFCl3(氟里昂-11) CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：
CFCl3 h CFCl2 Cl CFCl3 h CFCl 2Cl 三个键都断裂
不常见 CF2 Cl 2 h CF2 Cl Cl CF2 Cl h CF2 Cl 2Cl
3. 大气中重要自由基来源
甲氧基：
CH 3ONO h CH 3O NO CH 3ONO2 h CH 3O NO2
甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解 产生甲氧基
过氧烷基：
R O2 RO2
烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基
2.2 气相大气化学
2.2.1 氮氧化物的转化
1．NO和NO2的基本光化学循环 大气中氮氧化物主要包括一氧化氮 和二氧化氮等，常用NOX表示。
d NO 2 k NO k O NO 1 2 3 3 dt





(1) HO和HO2自由基的来源
清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主 要来源：
O3 h O O2
O H 2O 2 HO
污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解：
HNO2 hv HO NO H 2O2 hv 2 HO
其中 HNO2 的光离解是污染大气中 HO 的主要来源。
甲基：
CH 3CHO h CH 3 HCO CH 3COCH 3 h CH 3 CH 3CO
乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量 最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。
烷基：
RH O R HO RH HO R H 2O
O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷 基自由基。
NO2 h NO O
420nm
O O2 M O3
据称NO2是大气中唯一已知O3的人为来源
(4) HNO2、 HNO3的光解
亚硝酸 HO-NO 间键能为201.1kJ/mol， H-ONO间键能为324.0kJ/mol，HNO2 对 200-400nm 的光有吸收：
(2) O3的光离解
在平流层中，O2光解产生的O可与O2发生 如下反应:
O O2 M O3 M
这一反应是平流层中O3的来源，也是消除 O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外 光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能 量的一个储库。
O3的光解反应： O3 h O O2
HCHO中H-CHO的键能为356.5kJ/mol，
它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收，吸
光后的光解反应为：
HCHO h H HCO HCHO h H2 CO
(初级过程)
H HOC H 2 CO 2H M H 2 M 2 HCO 2CO H 2
大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2 的主要来源：
H CO hv H HCO 2 H O2 M HO2 M
HCO O HO CO 2 2
来自醛光解的HO2的链反应：
HO NO HO NO 2 2
其他醛类在大气中浓度较低，光解作用 不如甲醛重要。
max 254nm
O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol， 相对应的光吸收波长为1180nm，因此在 紫外光和可见光范围内均有吸收,主要吸 收来自波长小于290nm的紫外光。
（3）NO2的光离解
NO2的键能为300.5 kJ/mol，在大气中活 泼，易参加许多光化学反应，是城市大气 中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸 收全部来自太阳的紫外光和部分可见光， 在 290-400nm 范围内有连续光谱，在对流 层大气中具有实际意义。
k3 O NO NO O 3 2 2
M为空气中的N2、O2或其他分子
计算：假设体系发生的光化学过程仅有上 述三个反应，并已知大气中NO和NO2的起 始浓度为 [NO]0和[NO2]0，[O2]看作不变， 计算该反应体系达稳态后O3的浓度。
在恒温、恒容下光照，[NO2] 在照射后的变化：
多量成分
少量成分
微量成分
2.1.3 大气中的自由基
自由基定义：外层有未成对电子的分子 、原子或基团。 自由基特点： (1)自由基外层未成对电子对于外来电子 有很强的亲和力，所以能起强氧化剂 作用。 (2)链式反应的倾向
自由基反应
引发： Cl2 2Cl 传播： Cl + CH4 HCl + CH3 CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl CH3 + CH3Cl C2H6 + Cl 终止： CH3 + Cl CH3Cl Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 C2H6
激发态物种能发生如下反应：
辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活 A* A h 碰撞失活，为无辐射跃迁
* A M A M
以上两种是光物理过程
光离解，生成新物质
A* B1 B2
与其它分子反应生成新物种
A* C D1 D2
这两种过程为光化学过程
次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一步发 生的反应，如大气中HCl的光化学反应过程：
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2．大气中重要吸光物质的光离解
大气中的某些组成或污染物可吸收不 同波长的光 (1) O2、N2的光离解
O2 h O O
氧分子的键能为498kJ/mol， 240 nm 的紫外光可以引起氧的光解。
N 2 h N N
N2键能较大，为939.4 kJ/mol，对应 的光波长为127nm，因此，N2的光离解 限于臭氧层以上。
HNO3的HO-NO2间键能为199.4 kJ/mol, 对120 - 335nm 的辐射有不同的吸收，其光 解机理是：
HNO3 h HO NO2 HO CO CO2 H H O2 M HO2 M 2 HO2 H 2O2 O2
(有CO存在时）
产生过氧自由基和过氧化氢
本章知识点
大气中的自由基反应（难点） 气体在水中的溶解 典型的大气环境问题

2.1 大气的结构和组成
2.1.1 大气的主要层次
结层作用：大气在垂直方向自然分层的作用。