第二章 大气环境化学(1).
大气环境化学
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2、R和RO2等自由基的来源 R来源是乙醛和丙酮的光解: CH3- CHO + hγ→CH3 + HCO CH3- COCH3 + hγ→CH3 + CH3CO O和HO与烃类发生H摘除: R-H + O →R + HO R-H + HO →R + H2O RO2由烷基与空气中的O2结合而形成的: R + O2 → RO2
例如:大气中氯化氢的光化学反应过程: HCl + hγ → H + Cl ① H + HCl → H2 + Cl ② Cl + Cl → Cl2 (M) ③ ① 为初级过程 ②、③为次级过程
2、大气中重要光物质的光离解
大气中的光物质主要包括: O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、H2CO 和氯代烃。 (1)氧分子和氮分子的光离解:
⑤大气在以太阳为能源的庞大的蒸馏室中起冷凝器的作用, 形成降雨,从而把水从海洋输送到陆地,为陆地生物提 供了必要的生活条件。 ⑥大气还吸收来自外层空间的宇宙射线和来自太阳的大部 分电磁辐射,滤掉了被长小于290纳米的紫外辐射,使 地球上的生物兔受其伤害。
酸雨、温室效应、臭氧空洞是人们关注的主要环境问题。 一、大气层的结构 围绕地球的大气总质量约为5.5x105吨; 地球的总表面积约为5.1x1014平方米; 地球表面的压力,大致为1千克每平方厘米。 1、大气质量在铅直方向的分布: 大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。
环境化学把光化学反应分为: 初级过程和次级过程。 初级过程 : (相当于引发过程) 步骤为: A + hγ → A* 式中:A*—物种A的激发态; hγ—光量子。 次级过程:(传播和终止过程)
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平流层 -56 -2 17 55 O3
中层
-2 -92 55 85 O2+、NO+
热层
-92 1200 85 500 O2+、NO+、NO+
大气稳定度
大气中污染物的迁移
• 污染物在大气的迁移是指由污染源排放 出来的污染物由于空气的运动使其传输 和分散的过程。
• 影响大气污染物迁移的因素: (1)风和大气湍流的影响 (2)天气形势和地理形势的影响
(随时间累积) 5~10a
(随时间累积) 107a
(随时间累积) (随时间累积)
4~7a 0.2~0.5a
4~8a 2.5~4a 0.3~2a 0.5~4d 2~4d 5~6d 8~11d
性质
永 久 性 气不 体可
变 成 半分 永 久 气 体
可 变 成 分
大气各成分的作用
大气组成
主要作用
干
主要 N2 生物体的基本成分
(2)污染物体积与气样总体积的比值(体 积—体积浓度),常用单位为ppm或 ppb。适用于气态或蒸气态物质。
ppm系指在100万体积空气中含有害气体或蒸 气的体积数,表示百万分之一;ppb是ppm的 1/1000。
大气中污 染物的转
化
第三节 大气中重要的光 化学反应
自由基化学基础
• 自由基也称游离基,是指由于共价键均裂 而生成的带有未成对电子的碎片。
• 人为源是指人类的生产活动和生活活动 产生的污染物。
(1)工业污染源 (2)交通污染源 (3)农业污染源 (4)居民生活污染源
大气污染物组成分类
• 使大气产生污染的物质称为大气污染物。 物理状态
形成过程 化学组成
大气污染物浓度表示方法
环境化学第二章大气环境化学
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NO、NO2,通式NOx
4)燃料燃烧过程中NOx形成机理
含氮化合物+O2
NOx
N2在高温下(>2000℃)
O2 O·+ O· N2 + O· NO + N·
O2 + N· NO + O· 结·O论H:+燃N烧·过程中NO排+放的H氮·氧化物主要为NO
以上快 (占N9O0%+以1上/)2,O其2 次才N为ON2O2(仅占10%左慢右)
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布 ,称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
(一)对流层
平均厚度12km,赤道19km,两 极8-9km,云雨主要发生层, 夏季厚,冬季薄。
CO2(0.0314%) >99.9% 2)稀有气体(H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等)
<0.1% 3)水(正常范围 1-3%)
(二)大气组分的停留时间
1、停留时间
某种组分在大气中存在的平均时间,用τ表示
假定大气中某种组分的总量为M,那么其速率变化可表示为: dM/dt=P+I-R-O
P为该物质的总质量生成速率; I 为该物质的总质量流入速率; 总的输入速率 R为该物质的总质量去除速率; O为该物质的总质量流出速率; 总的输出速率
CO (73-185)、 H2O (10)、 SO2 (2) 、NOx (10)
(三)大气组分浓度表示法
1、体积浓度表示法:一百万体积的空气中所 含污染物的体积数-ppm, ppb ,ppt 表示为10-6,10-9,10-12
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大气中重要吸光物质的光离解
4 3
(1) O2和N2的光离解
2
1 O2键能493.8KJ/mol。相 应波长为243nm。在紫外区 lgε 0 120-240nm有吸收。
O2 + hν
λ < 240 nm
-1 -2
O· + O·
N2键能:939.4KJ/mol。 对应的波长为127nm。
-3
-4
HNO
3
h ν HO NO
2
2
HO CO CO
H
2
H O 2 M HO 2HO
2
M
(有CO存在时)
H 2O 2 O 2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol, 吸收光谱 中呈现三条吸收带,键能大,240 - 400 nm 的光不能使其离解,只能生成激发态:
思考题:
太阳的发射光谱 和地面测得的太阳光 谱是否相同?为什么?
3.3大气中重要自由基来源
自由基 由于在其电子壳层的外层有
一个不成对的电子,因而有很高的活 性,具有强氧化作用。如:
CH 3 C(O)H hv H 3 C HCO
由于高层大气十分稀薄,自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应,每次反应的产物之一是自由基, 最后通过另一个自由基反应使链终止,如:
SO 2 h SO 2
*
240 400 nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
( P73,图2-32)
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol, 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收, 吸光后的光解反应为:
环境化学期末复习资料
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环境化学期末复习资料第⼆章⼤⽓环境化学1.⼤⽓主要成分N2(78.08%)、 O2(20.95%)、 Ar(0.943%)和CO2(0.0314%)。
⼏种惰性⽓体:He、Ne、Kr和Xe的含量相对⽐较⾼。
⽔蒸⽓的含量是⼀个可变化的数值,⼀般在1% ~3%.2.⼤⽓层的结构1. 对流层(Troposphere)⾼度: 0~(10~16) km ,随纬度和季节发⽣变化温度:⼤约每上升100 m,降低 0.6 ℃空⽓运动:低纬度较强,⾼纬度较弱,夏季较强,冬季较弱密度:密度⼤,占⼤⽓总质量的3/42.平流层(Stratosphere)⾼度: (10~16)~50 km温度:同温层 [对流层顶端~(30~35 km)]30~35 km以上开始下降空⽓运动:没有对流,平流为主空⽓稀薄,很少出现天⽓现象3. 中间层 (Mesosphere): 50~80 km4.热层(电离层)(Thermosphere):80~500 km吸收紫外线造成温度上升,空⽓⾼度电离,因此也称为电离层,占⼤⽓质量的0.5%5. 逃逸层,外⼤⽓层 (Exosphere)3.辐射逆温层对流层⼤⽓的重要热源是来⾃地⾯的长波辐射,故离地⾯越近⽓温越⾼;离地⾯越远⽓温越低。
随⾼度升⾼⽓温的降低率称为⼤⽓垂直递减率:Γ=-dT/dz式中:T——热⼒学温度,K;z——⾼度。
在对流层中,dT/dz<0,Γ = 0.6 K · (100m)-1,即每升⾼100 m ⽓温降低0.6 ℃。
⼀定条件下出现反常现象当Γ=0 时,称为等温层;当Γ<0 时,称为逆温层。
这时⽓层稳定性强,对⼤⽓的垂直运动的发展起着阻碍作⽤。
辐射逆温产⽣特点●是地⾯因强烈辐射⽽冷却降温所形成的。
●这种逆温层多发⽣在距地⾯ 100~150 m ⾼度内。
●最有利于辐射逆温发展的条件是平静⽽晴朗的夜晚。
●有云和有风都能减弱逆温。
●风速超过 2~3 m · s-1,逆温就不易形成4.主要⾃由基及其来源HO ?和HO2 ?来源1) HO ?来源清洁⼤⽓:O3 的光解是清洁⼤⽓中HO ?的重要来源O3 + h→ O ? + O2O ? + H2O → 2HO ?污染⼤⽓,如存在HNO2,H2O2 (HNO2 的光解是⼤⽓中HO ?的重要来源)HNO2 + h→ HO ? + NOH2O2 + h→ 2HO ?2)HO2 ?来源①主要来⾃醛类的光解,尤其是甲醛的光解H2CO + h→ H ? + HCO ?H ? + O2 + M → HO2 ? + MHCO ? + O2 → HO2 ? + CO②只要有 H ?和 HCO ?存在,均可与 O2 反应⽣成 HO2 ?③亚硝酸酯和 H2O2 光解CH3ONO + hv → CH3O ? + NOCH3O ? +O2 → HO2 ? + H2COH2O2 + hv → 2HO ?HO ? + H2O2 → H2O + HO2 ?④若有CO存在,则:HO ? + CO → CO2 + H ?H ? + O2 → HO2 ?R ?,RO ?,RO2 ?来源1) R ?烷基⾃由基来源:⼤⽓中存在最多的烷基是甲基,它的主要来源是⼄醛和丙酮的光解。
大气环境化学
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合。在进行针对数据科学家的调查中,调查者要求数据专业人员指出他们 在25项不同数据科学技能上的熟练程度。
这项研究数据基于620名被访的数据专业人士,具备某种技能的百分比 反映了指出他在该技能上至少中等熟练程度的被访问者比例职位角色,即: 商业经理 = 250;开发人员 = 222;创意人员 = 221;研究人员 = 353。
大气的升温过程
太
阳
辐
射
地
大气吸收
大 气
面
辐
吸
射
收
地面增温 “太阳暖大地”
射向地面 地面
射向宇宙空 间 大气上界
大 气 吸 收
“大地暖大气”
• 气温垂直递减率对大气污染的影响
气温垂直递减率的大小直接影响大气的稳定性, 并进而影响到污染物的扩散:
当Г>0时,大气不稳定,有利于污染物的扩散, 减轻大气污染对地面层的影响;
数据科学
(3)创意人员: 统计 – 沟通(87%) 技术 – 处理结构化数据(79%) 商业 – 项目管理(77%) 统计 – 数据挖掘和可视化工具(77%) 数学&建模 – 数学(75%) 商业 – 产品设计和开发(68%) 统计 – 科学/科学方法(68%) 统计 – 数据管理(67%) 统计 – 统计学和统计建模(63%) 商业 – 商业开发(58%)
地理因素 地形和地貌的影响 山谷风 海陆风 城市热岛效应
其他因素 污染物的性质和成分
白天的海风
夜晚的陆风
第二节 大气污染及其 影响和危害
• 一、大气污染和大气污染物
•
大气污染的定义
起源于对有害影响的观察,即是指由于人类活动或自然过 程,改变了大气层中某些原有成分或增加了某些有毒有害物质, 致使大气质量恶化,影响原来有利的生态平衡体系,严重威胁 着人体健康和正常工农业生产,对建筑物和设备财产等造成损 坏,这种现象称为大气污染,也称空气污染。
环境化学课后答案(戴树桂)主编_第二版(1-7章)完整版
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环境化学课后答案第一章绪论1.如何认识现代环境问题的发展过程?环境问题不止限于环境污染,人们对现代环境问题的认识有个由浅入深,逐渐完善的发展过程。
a、在20世纪60年代人们把环境问题只当成一个污染问题,认为环境污染主要指城市和工农业发展带来的对大气、水质、土壤、固体废弃物和噪声污染。
对土地沙化、热带森林破环和野生动物某些品种的濒危灭绝等并未从战略上重视,明显没有把环境污染与自然生态、社会因素联系起来。
b、1972年发表的《人类环境宣言》中明确指出环境问题不仅表现在水、气、土壤等的污染已达到危险程度,而且表现在对生态的破坏和资源的枯竭;也宣告一部分环境问题源于贫穷,提出了发展中国家要在发展中解决环境问题。
这是联合国组织首次把环境问题与社会因素联系起来。
然而,它并未从战略高度指明防治环境问题的根本途径,没明确解决环境问题的责任,没强调需要全球的共同行动。
c、20世纪80年代人们对环境的认识有新的突破性发展,这一时期逐步形成并提出了持续发展战略,指明了解决环境问题的根本途径。
d、进入20世纪90年代,人们巩固和发展了持续发展思想,形成当代主导的环境意识。
通过了《里约环境与发展宣言》、《21世纪议程》等重要文件。
它促使环境保护和经济社会协调发展,以实现人类的持续发展作为全球的行动纲领。
这是本世纪人类社会的又一重大转折点,树立了人类环境与发展关系史上新的里程碑。
2.你对于氧、碳、氮、磷、硫几种典型营养性元素循环的重要意义有何体会?(1)氧的循环:(2)碳的循环:(4)磷的循环(6)体会:氧、碳、氮、磷和硫等营养元素的生物地球化学循环是地球系统的主要构成部分,它涉及地层环境中物质的交换、迁移和转化过程,是地球运动和生命过程的主要营力。
3.根据环境化学的任务、内容和特点以及其发展动向,你认为怎样才能学好环境化学这门课程?(1)环境化学的任务、内容、特点:环境化学是在化学科学的传统理论和方法基础上发展起来的,以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象,以解决环境问题为目标的一门新兴学科。
环境化学_戴树桂版_第二版_课件_2第二章1节
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800km的地方
(1) 温度随高度增加迅速增高;
(2) 大气更为稀薄;
(3) 大部分空气分子被电离成为离子和自由电子,又称电
离层,可以反射无线电波
9
10
5、逸散层(Stratopause )
(1) 800km以上高空 (2) 空气稀薄,密度几乎与太空相同 (3) 空气分子受地球引力极小,所以 气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去
19km,两极8-9km,云雨主要发生层,夏季厚, 冬季薄。
特点:(1)气温随高度升高而降低。
(2)空气密度大。 (3)天气复杂多变。 (4)对流层下部湍流。
5
6
2、平流层(Stratosphere ):对流层顶到约50km的地
方
特点:
(1) 空气基本无对流,平流运动占显著优势。 (2) 空气比下层稀薄,水汽、尘埃含量很少,很少 有天气现象,透明度极高。 (3) 在15-35km的范围内(平流层上层),厚度约 20km的臭氧层。
d
故rd= C g p = 99 .5 .9 8 J m 6 k 1 2 K s 1 g 9.5 9 9 N .8 m 6 2 m 1 K s 1 = k 09 .9g .85 9 k K9 /.8 16 g m 02 m 0 2 m ms 1 K k s 1g (1N=1kg m s-2,1J=1N m)
一、大气垂直分层 二、基本气象要素 三、气块的绝热过程和干绝热递减率 四、大气稳定度 五、逆温 六、局地环流对污染物扩散的影响 七、大气化学组分介绍
4
一、大气垂直分层:
1962,WMO, 对流层、平流层、中间层、热成层、逸散 层。
) 1 、 对 流 层 (Troposphere : 平 均 厚 度 12km, 赤 道
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0 160 200 240 280 K
8
大气温度的垂直分布
高度(km)3000
散逸层
(+ )
500
400 热成层 300
(+ )
200
100 越往上氧、氦等气体的原子态越多
90 中间层顶
80
电离层
紫外线的强烈照
射,N2和O2产生 不同程度的离解
度 高 k( m)
70 中间层
60
对流层
16
2.平流层(Stratosphere)
范围:高度12~50km 特征: ① 温度随高度增加而上升, 温度大约为220~260K, 在
12~20km处温度基本不变。 ②由于高能电磁辐射比对流层强烈,所以光化学反应很
重要。 ③O3层即存在于此层下部,高度为15~35km处,其中
25km处浓度最高。
擦层边界层低层大气(1-2km)污染物 80
集中;自由层:自然现象对流层顶层:
水变冰,阻止氢的损失
60
X(km)
B、平流stratosphere
O2→O· + O · O · +O2→O3
O3→O · + O2 O3+ O · →2O2
40
吸收紫外线
C、中间层mesosphere
20
D、热层(电离层)thermosphere
1、要在江南地区顺利育苗,可采取哪些有效的措施?
夜间在秧田里灌水;人造烟雾的办法
2、温室内气温高于室外的原因是什么? 温室内二氧化碳的浓度较高,水分充足,能更多的吸收红外线长波辐射, 保温效应好
3、农民在冬季采用塑料大棚发展农业,是对哪些自然条件进行改造? 热量条件和水分条件
第二章 大气环境化学 环境化学(袁加程)第二版
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第一节 大气组成及大气层结构
大气温度层结的温度一般是随高度增加而降低,但有时常 发生温度随高度而增加的现象,这种现象叫逆温,出现逆温
的气层,叫逆温层。
※研究逆温的目的:由于逆温层的存在,大气扩散较难,阻
碍了污染物随着空气垂直运动的扩展,在特殊的天气能造
成严重的污染事件,如雾霾。所以研究逆温层的形成、高
60
平流层顶
中间层
40 20
对流层顶 平流层
0
对流层
160
200
T/K
240
280
图 大气温度的垂直分布
第一节 大气组成及大气层结构
4. 热层(电离层)
高度: 80~500 km
100
热层
80 60
中间层顶
该层空气稀薄,大气质量仅 占总质量的0.5﹪。太阳所发 出的紫外线绝大部分都被这 一层的物质所吸收,大气温 度随高度的增加而迅速增加。 在太阳紫外线和宇宙射 线作用下,该层空气处于高 度电离状态,因此也称为电 离层。
1. 对流层
低层大气(1~2 km):摩擦层 或边界层,污染物集中; 自由层大气(2 km以上):自 然现象;
高度 /km
60
平流层顶 中间层
100 80
中间层顶
热层
40
平流层
对流层顶层:水变冰,阻止水
分子进入平流层,阻止了氢的
20
0
对流层顶 对流层
损失。
H2O → H + HO
160
200
T/K
第一节 大气组成及大气层结构
大气的升温过程
太 阳 辐 射
射向宇宙空 间
地
面 吸 收
大气吸收
大 气 辐 射 地面
《大气环境化学》第二章重点习题及参考答案
![《大气环境化学》第二章重点习题及参考答案](https://img.taocdn.com/s3/m/05c3100aa45177232e60a24e.png)
《大气环境化学》第二章重点习题及参考答案1.大气的主要层次是如何划分的?每个层次具有哪些特点?(1)主要层次划分:根据温度随海拔高度的变化情况将大气分为四层。
(2)各层次特点:①对流层:0~18km;气温随高度升高而降低;有强烈的空气垂直对流;空气密度大(占大气总质量的3/4和几乎全部的水汽和固体杂质);天气现象复杂多变。
②平流层:18~50km;平流层下部30~35km以下气温变化不大(同温层),30~35km以上随高度升高温度增大(逆温层);有一20km厚的臭氧层,可吸收太阳的紫外辐射,并且臭氧分解是放热过程,可导致平流层的温度升高;空气稀薄,水气、尘埃的含量极少、透明度好,很少出现天气现象,飞机在平流层低部飞行既平稳又安全;空气的垂直对流运动很小,只随地球自转产生平流运动,污染物进入平流层可遍布全球。
③中间层:50~80km;空气较稀薄;臭氧层消失;温度随海拔高度的增加而迅速降低;大气的垂直对流强烈。
④热层:80~500km;在太阳紫外线照射下空气处于高度电离状态(电离层),能反射无线电波,人类可利用它进行远距离无线电通讯;大气温度随高度增加而升高;空气更加稀薄,大气质量仅占大气总质量的0.5%。
热层以上的大气层称为逃逸层。
这层空气在太阳紫外线和宇宙射线的作用与大气温度不同,大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小。
2. 逆温现象对大气中污染物的迁移有什么影响?一般情况下,大气温度随着高度增加而下降,每上升100m,温度降低0.6℃左右。
即是说在数千米以下,总是低层大气温度高、密度小,高层大气温度低、密度大,显得“头重脚轻”。
这种大气层结容易发生上下翻滚即“对流运动”,可将近地面层的污染物向高空乃至远方疏散,从而使城市上空污染程度减轻。
因而在通常情况下,城市上空为轻度污染,对人体健康影响不大。
可是在某些天气条件下,一地上空的大气结构会出现气温随高度增加而升高的反常现象,从而导致大气层结“脚重头轻”,气象学家称之为“逆温”。
02-1环境化学第二章__大气环境化学(1)
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(三)中间层
从平流层顶到约85km的高度
特点:
1、空气更稀薄 2、无水分 3、温度随高度增加而降低,中间层顶,气温最低
(-100℃) 4、对流运动强烈。 5、中间层中上部,气体分子(O2、N2)开始电离。
(四)热层
从80km到约500km的高度
特点: 1、温度随高度增加迅速增高; 2、大气更为稀薄; 3、大部分空气分子被电离成为离子和自由
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布, 称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
(一)对流层
平均厚度12km,赤道19km,两 极8-9km,云雨主要发生层, 夏季厚,冬季薄。
以上快 (占N9O0%+以1上/)2,O其2 次才N为ON2O2(仅占10%左慢右)
(三)含碳化合物的来源和演变
CO、CO2、CHx、含氧烃等
1、CO
1)危害
阻碍体内氧气输送 参与光化学烟雾形成
·OH + CO CO2 + H· O2 + H· HO 2·+ M
NO + HO2· NO2+ ·OH
N2O +
N2+O·N2O +
hv N2O +
O2N·O
N2+O2
O·
(二)含氮化合物的来源和演变
2、NOx
1)危害
NO、NO2,通式NOx
与血红蛋白结合,肺炎
损伤叶组织、造成斑点 光化学烟雾
(二)含氮化合物的来源和演变
NO、NO2,通式NOx
第二章大气环境化学
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南极冰山解体
第二章 大气环境化学
本章内容
第一节 大气的组成及其主要污染物
第二节
第三节
大气中污染物的迁移
大气中污染物的转化
(光化学烟雾,硫酸型烟雾,酸雨,温室效应、臭氧层破 坏等。)
第一节
大气的组成及其旋转的空气层。
大气也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命
第二节 大气中污染物的迁移
近地面层逆温:辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、 地形逆温 自由大气逆温:乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温
逆温
C 什么时候容 易产生辐射 逆温?
lnP B
E
D
F
T
A
图2-3 辐射逆温(陈世训,1991)
第二节 大气中污染物的迁移 二、气团及其干绝热减温率
气团: 污染气体由污染源排到大气中时,一般不会立即和周 围大气混合均匀,这样污染性气体的理化性质有别于周围大 气,可视作一个气团。 干过程:是指固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过 程。 干绝热过程:固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不 变,也是一个绝热过程。
第二节
大气中污染物的迁移 气温垂直 递减率和逆 温对污染物 迁移的影响?
一、气温垂直递减率和逆温 气温垂直递减率(Г ) :
dT Γ dz
T——绝对温度(K);z——高度。
对流层中,气温一般是随高度增加而降低。但在 一定条件下会出现反常现象。可由垂直递减率 (Г ) 的变化情况来判断。当 Г = 0 时,称为等温气层; 当Г <0时,称为逆温气层。
大气中污染物的迁移 三、 大气的稳定度
大气的稳定度是指气层的稳定程度,其层结大气使气块趋 于回到原来的位置,则层结是稳定的。
第2章 大气环境化学
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大气中 H2S 的本底浓度一般在 0.2~20μL/m3 之间,停留时间<1~4 天。
2、含氮化合物
大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮(N2O)、一氧化 氮(NO)和 二氧化氮(NO2)。其 中 氧 化 亚 氮( N2O)是低层大气中含量最高的含氮化合物,其主要来自 于天然源、即由土壤中硝酸盐(NO3-)经细菌的脱氮作用而产生:
②SO2 的来源与消除 就全球范围来说,由人为源和天然源排放到自然界的含硫化合物的数量是相当的,但 就大城市及其周围地区来说,大气中的 SO2 主要来源于含硫燃料的燃烧。其中约有 60%来 自煤的燃烧,30%左右来自石油燃烧和炼制过程。
大气中的 SO2 约有 50%会转化形成硫酸或硫酸根,另外 50%可以通过干、湿沉降从大 气中被消除。
当空燃比低时,燃料燃烧不完全,尾气中碳氢化合物(HC)和 CO 含量较高,而 NO 含量较低;随着空燃比逐渐增高,NO 含量也逐渐增加;当空燃比等于化学计量比时,NO 达到最大值;当空燃比超过化学计量时,由于过量的空气使火焰冷却,燃烧温度降低,NO 的含量也随之降低。
(4)NOx 的环境浓度
NOx 的环境本底值随地理位置不同具有明显的差别,其城市浓度具有很强的季节变化, 冬季浓度最高,夏季最低。
二、大气层的结构
由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度的差异,使 得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。人们通常把静大气 的温度和密度在垂直方向上的分布,称为大气温度层结和大气密度层结。
根据大气的温度层结、密度层结和运动规律,可将大气划分为对流层、平流层、中间 层和热层,更远的地方称为逸散层,那里气体已极其稀薄。
(极 快)ຫໍສະໝຸດ O N 2 NO N (极快)
第二章-大气环境化学-大气中污染物质的转化-2016
![第二章-大气环境化学-大气中污染物质的转化-2016](https://img.taocdn.com/s3/m/24d5f2e5910ef12d2af9e776.png)
2. HNO3的离解 HNO3 + hν 若有CO存在: HO· +CO H· +O2 +M 2 H O2 ·
HO-NO2键能为 199.4 kJ/mol
HO·+NO2
CO2 + H · H O2· +M H2 O2 +O2
二氧化硫对光的吸收 SO2 + h ν
SO2*
键能为545.1 kJ/mol
光量子能量与化学键之间的对应关 系:
通常波长大于700nm(红外线)的光不能 引起光化学离解。
3.大气中重要的吸光物质的光离解 氧分子和氮分子的光离解
键能为 939.4 kJ/mol
键能为 493.8 kJ/mol
N2+hν O2+hν
N· +N· O· +O·
(波长<243nm) (波长<127nm)
R·
O2
RO2
+ ·
NO
氧化
NO2 + RO ·
甲烷的氧化反应
CH4+HO · CH3 · +H2O
CH4+ O ·
CH3 · +O2
CH3 · +HO ·
CH3O2 ·
大气中的O · 主要来自O3的光解,通过上述反应, CH4不断消耗O ·,可导致臭氧层的损耗,同时可发 生如下反应:
NO+ CH3O2 ·
若NO浓度高时,会伴随如下反应: NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2 NO3与烷烃的反应速度很慢: RH+NO3 R ·+HNO3 这是城市夜间HNO3的主要来源。
这是城市夜 间HNO3 的主要来 源。
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③O3 键能 101.2kJ/mol 波长:1180nm O3+hV→O2+O 有三个吸收带: 220-290 nm UV No UV-C reaches surface
290-320 nm
70-90% UV-B absorbed 10-30% UV-B reaches Surface depending
空气:V,P,T
dTi Ti
R dPi Cp Pi
式中:Cp---干空气定压比热=1004J/(kg· K) R----气体常数
设: 空气块的压力等于 周围大气压力 Pi=P, Pi+dPi=P+dP
干绝热递减率: 根据气体静力学方程
气压的变化:
dTi R dP Ti Cp P R dP dTi Ti Cp P dTi R dP dP d Ti / dz Cp RT g g d 0.98K / 100 m Cp
在290nm~410nm 内有连 续的吸收光谱 吸收<420nm光可发生光解:
NO2+hv→NO+O O+O2+M→O3+M
NO2是城市大气中的重要吸光物 质,在低层大气中吸收紫外光 和部分可见光,也是大气中唯 一的O3人为来源。
④亚硝酸和硝酸的光离解 HNO2:
HO-NO键能:201.1kJ/mol H-ONO键 能:324.0kJ/mol
化学键的键能一般大于167 kJ mol-1,波长大于 700nm的光就不能引起光化学离解。
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2. 大气中重要吸光物质的 光离解 ①O 2 键能:493.8kJ/mol 243nm
240nm以下的UV可引起:
O2+hv→O+O 峰值:147nm
②N2 键能:939.4kJ/mol 波长: 127nm N2+hv→N+N 只对<120nm 光才有明显吸收。 只能发生在臭氧层以上
吸收200nm~400nm光后发生离解
初级过程:HNO2+hv→HO+NO
HNO2+hv→H+NO2
次级过程:HO+NO→HNO2
HO+HNO2→H2O+NO2 HO+NO2→HNO3
HNO2的光 离解是大气 中HO自由 基的重要来 源
HNO3
HO-NO2 键能:199.4kJ/mol 对120~335nm光有吸收 HNO3+hv→HO+NO2 若有CO存在: HO+CO→CO2+H H+O2+M→HO2+M 2 HO2→H2O2+O2
大气:T,P,ρ 浮力:ρg 本身重力: -ρig 结论: Γ-Γd>0 a>0 不稳定 Γ-Γd<0 a<0 稳定 Γ-Γd=0 a=0 中性
dv i ( )g dt i P RT ( Pi P) dv Ti T ( )g dt T 气块运动Z高度时: Ti Ti0 - d Z ; T T0 - Z 设: Ti0 T0 dv - d ( )Z dt T
320-400 nm
Almost all UV-A Reaches the surface.
UV Filtering by the Stratosphere Variation of light intensity at top of atmosphere and in troposphere.
④NO2 键能:300.5kJ/mol 波长 398nm
dP=-gρdz dz=-(dp/gρ) P=ρRT T≈Ti
四、大气稳定度 污染物的扩散与大气稳定度有关 外力去除后: 气团: ①减速并有返回原来高度的趋势---稳定
②加速上升或下降 ----大气是不稳定的 ③停止或等速运动-----大气是中性的
稳定
中性
不稳定
判断:
单位体积气团:Ti, Pi, ρi。
烷基与O2结合: R+O2 →RO2
二、大气中氮氧化物的转化
大气中含有:N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3
亚硝酸酯、硝酸脂、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐 大气污染化学主要指:NO、NO2 用NOx表示
大气中NOx的主要来源:
自然源:微生物将有机氮 NOx(NO、NO2) 人为源:燃料燃烧 O2 O+O O+N2 NO+N 快 燃烧过程 N+O2 NO+O 中产生的 NO2很少 2NO+O2 2NO2 慢
(上逆、下不稳)
§2 大气中污染物的转化 一、光化学反应基础 太阳辐射: 核聚变反应:
4 H He 2 e h
1 1 4 2 0 1
波长 范围:0.17μm~4μm 峰值:0.49μm 近地处: 0.29μm~4μm
1.光化学反应过程: 一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子, 吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态,可 由许多途径失去能量而成为稳定状态。
二、大气中重要自由基的来源
重要自由基:HO、HO2、R(烷基)、RO、RO2等 特点: 高活性、强氧化性 1. HO和HO2的浓度: 全球平均约为:7x105个/cm3 分布: HO高浓度出现在热带(温度高、太阳辐射强)
日变化曲线
白天>夜间, 夏季>冬季, 峰值出现于阳 光最强的时间
2.大气中HO和HO2的来源 HO 清洁大气: O3的光离解 O3+hv(λ<320nm) → O+O2 O+H2O → 2HO HNO2和H2O2存在: HONO+hv(λ<400nm) →HO+NO H2O2+hv (λ≤360nm)→2HO
温度/K k1 k2
300
500 1000 1500 2000
7x10-31
2.7x10-18 7.5x10-9 1.07x10-5 0.0004
1.6x106
130 0.11 0.011 0.0035
⑤SO2: 键能:545.kJ/mol 存在三条吸收带: 340nm~400nm 吸收较弱 峰值:370nm hv<E 不能离解 可生成激发态 SO2*
240nm~330nm
不能离解,可生成激发态
吸收240nm~400nm
SO2+hν→SO2*
180nm~240nm
强吸收
⑤甲醛:
H-CHO键能:356.5kJ/mol 240~360nm光有吸收
(1)通过碰撞消耗活化能又回到基态; (2)发生离解; (3)直接与其他物质发生反应; (4)发生荧光,回到基态。
初级过程: 化学物吸收光量子形成激发态: A+hν→A* 随后激发态A*发生如下反应: A*→A+hν A*+M→A+M A*→B1+B2+…… A*+C→D1+D2+……
次级过程: 产物之间或产物与其它物种发生反应 如HCl的光化学反应: 初级过程:HCl+hv→H+Cl 次级过程:H+HCl→H2+Cl
M Cl Cl Cl 2
光化学定律: ①光子能被分子吸收,且能量大于化学键能 时,才能引起 光离解反应。 ②分子吸收光过程一般是单光子过程。
For a single photon or single molecule: E = h E = hc/ ( = c) where: E = energy (kJ mol-1) = frequency (s-1) = wavelength (nm = 10-9 m) c = velocity of light = 2.992925 x 108 m s-1 H = Planck’s constant = 6.626218 x 10-34 J s
第二章 大气环境化学
主要内容
研究大气环境中污染物质的: 1. 化学组成、性质、存在状态、来源、分布
2. 迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、 反应机制和变化规律 3. 大气污染对自然环境的影响等。
§1. 大气中污染物的迁移
迁移:空气运动使污染源排出的污染物传输和分散。 原因:温差
一、大气温度层结 定义:静大气的温度和密度在垂直方向上的分布。
不同温度层结下烟型:
• • • •
波浪型 Γ>0, Γ>Γd 锥形型 Γ>0, Γ-Γd≈0 扇形Γ<0,Γ<Γd 爬升型:
(不稳)
(中性or弱稳)
(逆温)
排出口上方 Γ>0 Γ>Γd 排出口下方Γ<0 Γ<Γd • 漫烟型 排出口上方 Γ<0 Γ<Γd 排出口下方 Γ>0 Γ>Γd
(下稳,上不稳)
大气的垂直分层: 外大气层 热层 中间层 50-80KM 平流层 10-50KM 对流层 0-10KM 臭氧层:15-35KM 大气压力:
自由大气层
ph p0e
Mgh / RT
摩擦层
对流层大气垂直递减率:
dT dz dT 0 dz
(T:绝对温度,z: 高度) 平均 Γ=0.6K/100m
初级过程:H2CO+hv→H+HCO H2CO+hv→H2+CO 次级过程: H+HCO→H2+CO 2H+M→H2+M 2HCO→2CO+H2 O2存在时: H+O2→HO2 HCO+O2→HO2+CO
是大气中HO2 的重要来源之 一
⑥卤代烃:
卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大 紫外光照射下: CH3X+hv→CH3+X X—Cl、Br、I、F 含有一种以上卤素时: 键强顺序为:CH3-F> CH3-H> CH3-Cl> CH3-Br>CH3-I 弱键先断:CCl3Br+hv→CCl3+Br 高能量短波长紫外光照射时,可发生两个键断裂,应 弱键先断。 CF2Cl2+hv→CF2 三键断裂不常见.