糖及多糖的化学变化

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(2)旋光性及变旋光
所有的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光度（20 ℃钠光）为： D-葡萄糖 +52.2 D-甘露糖 +14.2
D-果糖
D-半乳糖
-92.4
+80.2
D-阿拉伯糖
C D-甘露糖
HO HO C C C C
H H H OH OH
C
H HO H H C C C C
C
C C C C
H H
CH2OH
CH2OH
C O H OH OH
物。在强碱性环境
下，糖会被空气中 的 O2 氧 化 生 成 其 它
CH2OH
CH2OH HO C C C
D-葡萄糖
烯醇式 D-果糖 葡萄糖的异构化反应
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② 醛糖与弱氧化剂（碱性溴水）反应生成醇糖酸
③与强氧化剂（热HNO3）反应得糖酸。
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单糖根据羰基类型 可分为醛糖和酮 糖两大类。
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单糖的衍生物有糖醇、醇糖酸、糖醛酸及糖酸等。
根据所含糖原子的数目，单糖有可分为丙糖、丁糖、戊糖、 己糖和庚糖。
最简单的醛糖为甘油醛，它具有一个不对称碳原子（四个取 代基不同），因而有两个对映异构体，以D及L来区别。
H H
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复杂的混合物。
CH2OH
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糖精酸的生成 单糖与碱作用 ,随着碱浓度的增大、加热温度的提高和加热时间的延长， 单糖发生分子内氧化还原反应生成羧酸类化合物。其化合物组成没有 发生改变，只是结构发生了改变，称为糖精酸类化合物。
O COOH H3C H H C C C OH OH OH H
C
C C C C
H OH H OH OH H COOH H
COOH C CH2 OH
稀碱
HO H H
强碱
HO
C CH2 C
CH2OH
+
OH
H H
C C
OH OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
糖精酸
D-葡萄糖
异糖精酸
间糖精酸
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β-D-葡萄糖
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2.2. 单糖的性质
2.2.1 单糖的物理性质 (1)甜度 什么是甜度? 一些单糖的比甜度： α -D-葡萄糖 0.70 α -D-半乳糖 0.27 α -D-甘露糖 0.59 α -D-木糖 0.50 β -D-呋喃果糖 1.50 单糖的甜度与分子量及构型有关；一般的讲，分子量越大，在水中的 溶解度越小，甜度越小；构型不同，甜度亦有差别，如葡萄糖的α -构 型甜度较大，而果糖的β -构型甜度较大。
④高碘酸氧化 高碘酸主要是氧化邻位二醇。
O
C
H HO H H C C C C OH H OH OH
+
5 HIO4
CH2OH
D-葡萄糖
HCOOH + HCOOH + HCOOH + HCOOH + HCOOH + HCHO
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Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。 A、羟氨缩合 单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羟氨缩合反应而 得到Schiffs（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构 的产物－糖胺 H N R H
CHO RNH2 C H N R C O CH2OH Schiffs碱
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还原糖 伯胺类
氨基对醛基或羰 基进行亲核加成
失水关环 初期
葡糖胺或 Amoadri重排 1-氨基-2-酮糖 二葡糖胺
β -消去脱水 中期
3-脱氧己糖醛酮 奥苏烯糖 HMF
2.2.2.4 成脎反应
单糖与苯肼（C6H5NHNH2）作用生成脎 糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖所生成的脎晶形不同，在反应中生成 的速度也不同，据此可鉴定糖的种类。
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O
O
Pyran CH2OH H H OH HO H
Furan CH2OH HO CH OH OH OH H H CH2OH HO CH OH H H H
O H
H
O
H
H
OH OH
CH2OH H H OH HO H OH
O OH
H
O
H
OH
H OH
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2.2.2.1与酸反应 酸：稀酸无影响，而和强酸共热则会生成糠醛，糠醛和各种酚有 显色反应，这可用于糖的定性和定量检测
OH OHC
HO CH2OH
强酸
OHC
O
CH2OH
HO
D-木糖
-105.0
+18.8
在测定单糖的比旋光时，一定要注意静置一段时间（24h）。 当单糖溶解在水中的时候，会出现变旋现象。
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+112.2°
+17.5
含 量
36%
0.5%
2.2.2.5作为醇的反应：除进行醚化生成苷外，单糖能与酸反应生成酯， 己糖和戊糖的磷酸酯是生物体中糖代谢的中间体。
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2.2.2.6 Maillard（美拉德)反应 Maillard（Maillard, L. C.；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖 类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的 反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为 非酶褐变。 几乎所有的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此 均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。 一、反应的总体过程 Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、 脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程 可如下图表示。
果糖的 >C=O 与第五碳上的-OH反应，生成五元环的半缩醛，称为呋喃糖。
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这种环状结构，称为Haworth结构式，糖一般以环状形式存在。
环的生成使羰基变为手性碳，因而产生了两个异构体，它们
黑精色素
Maillard反应后期
（ HMF 、还原酮、咪 唑环衍生物等）
末期
二、反应机理 到目前为止，Maillard反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚， 就现有的研究成果简单分述如下。
（一）初期阶段
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OH
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2.2.2.2 与碱的作用
碱性条件下，单糖可以发生异构化和分解等反应；其反应的程度和速 度受糖的种类、温度、碱的种类和浓度、时间等因素的影响。 在稀碱溶液中，单糖经烯醇而发生异构化反应；如D-葡萄糖在稀碱溶 液中形成D-甘露糖、D-果糖和其自身的平衡混合物。 在浓碱溶液中单糖发生分解反应，中间也经历烯醇过程，得到小分子 的糖式分解产物。
2.2.2.3 糖的氧化与还原反应 ① 醛或酮糖与Tollens试剂（AgNO3-NH3）作用会产生银镜； 与 Benedict 试剂（ CuSO4 、柠檬酸和 Na2CO3 ）或 Fehling 试 剂（CuSO4，酒石酸钾钠、NaOH）一起加热时，溶液的蓝 色消失，同时生成Cu2O的砖红色沉淀。 能与这些试剂发生反应的糖叫还原糖，还原糖分子中必定有 半缩醛羟基，它能变为链状结构，即有 -CHO 或 >C=O ，而 不与这些试剂反应的糖为非还原糖，其分子中无半缩醛羟基。 如苷中就没有半缩醛-OH，所以它在碱性不能被氧化。 Tollens 试剂、 Fehling 试剂和 Benedict 试剂通常用于糖的检验 测定，由于这些反应的产物很复杂，它们无合成价值。
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O
2.2.2.2 与碱的作用 在弱碱环境，糖会 发生异构化，例： 葡萄糖在弱碱性环 境变为葡萄糖、果 糖与甘露糖的混合
O H OH H OH OH HO H H HO H OH H OH OH
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第二讲
糖及多糖的化学变化
食品与生物工程学院 二〇〇九年九月
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的差别只在于链端手性碳构型的不同，分别称为α-和β-型。如：
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新形成的-OH称为半缩醛-OH，具有强的反应性，它易与其 它羟基化合物反应，形成缩醛，称为苷。 吡喃型葡萄糖具有椅式构象，体积大的-OH尽量处于平伏键 上，如：
第二讲 糖及多糖的化学反应 2.1 单糖的结构
2.2 单糖的性质与化学变化
2.3 多糖的结构 2.4 多糖的化学变化 2.5 食品加工中的糖及多糖
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2.1 单糖的结构
单糖：不能被水解 为更小分子的糖 称为单糖
- H2O
CH2OH 葡萄糖
CH2OH 葡糖胺
其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基N对醛基亲核 加成，经脱水形成Schiffs碱；第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环 状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成 葡糖胺。酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进 此反应的发生。
CHO CHO H OH CH2OH DHO CHO H CH2OH LH HO H H OH H OH OH CH2OH Glucos e HO H H CH2OH O H OH OH CH2OH Fructos e
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64%
52.7
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(3) 溶解度
(4) 吸湿性、保湿性与结晶性 (5) 其它。单糖与食品有关的其它物理学性质包括黏度、 冰点降低及抗氧化性等。 2.2.2 单糖的化学反应
糖的化学性质在有机化学及生物化学中已经进行了详 细的介绍，这里只讨论单糖在食品或食品原料中可能发 生的化学反应。