高分子材料的表面改性

PbPb N Ca Na Cl
Pb
500
400
300
200
100
0
Binding Energy (eV)
XPS analysis showed that the red pigment used on the mummy wrapping was Pb3O4 rather than Fe2O3
wk.baidu.com
Analysis of Carbon Fiber- Polymer Composite Material by XPS
C/O比与电流强度的关系与上述表面张力和剥离力类似，可见 LDPE表
面张力的增大和剥离力的提高与表面含氧量的增加有密切的关系。
7.2 火焰处理和热处理
● 火焰处理是用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬间高
温燃烧，使其表面发生氧化反应而达到处理的目的。 可燃性气体通常采用焦炉煤气、甲烷、丙烷、丁烷、天然 气和一定比例的空气或氧气；
第 7章
聚合物的表面改性
改性原因
聚合物表面（1）表面能低（2）化学惰性（3）表面污染 及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘合。因此，常常要 对聚合物进行表面处理。 除了润湿和粘合性能，还包括:涂膜性、可染性、抗静电 性、印刷性、防雾滴性能、生物相容性等许多方面。 一般，讨论聚合物的表面改性，往往涉及表面能增大方面。 但事实上，也还有从表面能减小的方向进行改性，以达到具有 防污性的目的。
10-4 10-8 10 -11
Ultra-High Vacuum
Ultrahigh vacuum (UHV) removes adsorbed gases from the sample. eliminates adsorption of contaminants on the sample. prevents arcing and high voltage breakdown. increases the mean free path for electrons, ions and photons.
1 torr= 1 mmHg
XPS Characteristics and limitations
XPS limitations:
1. Inability to detect hydrogen (H) and Helium (He) 2. X-Ray beam diameter is wider (limit is about 150 microns) than that of electron beams
热处理是把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使其表面被
引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物，从而获得可润湿性
和粘结性。热处理的温度只有几百度（<500℃），远低于火焰 处理的温度，因而处理时间较长。
聚合物中常常加有抗氧剂，抗氧剂对火焰氧化没有影响，对热 氧化却有很大影响。抗氧剂可消除热氧化产生的聚合物自由基 而使整个氧化反应淬灭，因而阻止热氧化的进行；火焰氧化是 由存在于火焰中的自由基引发的，由于火焰中的自由基快速产 生，大量存在，聚合物自由基的产生已不是速度决定步骤，所 以抗氧剂对火焰氧化没有影响。
● 这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自由基
和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极 性基团，因而改善了聚合物的粘接性和润湿性。电晕处理 可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显著改善。
经电晕处理后，O1s峰明显增高，C1s峰相应减小，表明经电
晕处理后，LDPE薄膜表面的含氧量增加，含碳量减少。
光电子能谱，紫外光谱和红外光谱的研究表明，在铬酸酸蚀过的聚烯 烃表面上检测出了羟基、羧基、磺酸基和不饱和双键，这些极性基团 是氧化的产物。经酸蚀后聚烯烃的表面张力增加，如铬酸处理后的支 链聚乙烯表面张力从34.2×10-3N/m增加到52.3×10-3N/m。
虽然液态氧化处理有较好的结果，但有大量酸废液产生， 污染严重，限制了其广泛使用。
XPS Analysis of Pigment from Mummy Artwork
Egyptian Mummy 2nd Century AD World Heritage Museum University of Illinois
Pb3O4
PbO2
O
C
150
145
140
135
130
Binding Energy (eV)
以等离子体存在的星系和星云
人造等离子体示例
地球上，等离子体的自然现象：如闪电、极光等； 人造等离子体，如霓虹灯、电弧等。
聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片，吹塑的瓶、罐、桶等 常用火焰处理来提高其表面的印刷性和粘结性。 研究表明，聚乙烯表面经火焰处理后，表面的含氧量 可达16.6％，且表面含氧量随火焰强度的增加而增 多。火焰的氧化深度大于12nm，火焰处理后表面出 现C－O，C＝O，COO－等基团，表面能增大，与水 的接触角减小，与环氧树脂的粘结强度从4.2MPa提 高到14.9MPa。
瞬间：0.01~0.1s内；高温：1000~2700 ℃；
氧化过程按自由基机理进行，表面可被氧化引入含氧基团， 并随着发生断链反应。
● 聚合物表面经火焰处理处理后，粘接性和可润湿性得到改善。
7.2 火焰处理和热处理
火焰处理的原理：火焰中含有许多激活的自由基、 离子、电子和中子，如处于激发态的O、NO、OH 和NH等。这些基团能从夺取聚合物表面的氢，随 后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合物表 面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和不饱 和双键，从而提高聚合物的表面活性。
当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子。结果 在阳极和阴极之间产生电晕。
电晕的危害：1. 输电线上如果有电晕发生，则会有电晕电流，引起电力损耗；
2. 电晕放电具有脉冲的性质，会对广播电视产生干扰；3. 强的电磁场会对人体健 康产生影响，可能引起血压和脉搏的变动、心脏无节律波动、易于激动和疲劳等。
FEP经Na/NH3溶液处理:
1.光电子能谱显示的F1s峰已完全消失，出现了一个强O1s峰。说明表面处理的 深度达到5-10 nm，在此范围内氟已完全被除去并发生碳化作用;
2. 而C1s峰向低能方向移动，说明引进了大量的C=C双键以及羰基和羧基，为 乙烯基单体的接枝提供了活性点 。
7.3.2
聚烯烃的液态氧化处理
● 光化学改性: 引入不同的聚合物链
● 力化学改性: 引入不同基团或聚合物链 ● 偶联剂改性: 引入不同基团
7.1
●
电晕放电处理
聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是 非极性材料，有高度的结晶 性，其表面的印刷、粘接、 涂层非常困难。电晕放电因 简便易行，处理效果好，是 聚烯烃薄膜中最常用的表面 处理方法。
● 电晕放电装置示意图
汽车的前后保险杆
聚乙烯手提袋的印刷
聚合物在表面改性后，其表面化学、物理结构发生了变化，
表面改性的效果往往由材料使用性能评估。
● 表面物理性能：接触角，表面张力的测试； ● 表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印刷性、染 色性、表面电阻率等） ● 表面形貌：电子显微镜观察（SEM、AFM）； ● 表面化学组成：X射线光电子谱（X射线光电子能谱仪 XPS/ESCA，FTIR－ATR）；
电晕放电处理方式
1. 在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。 优点：处理效果好； 限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、涂布或复合； 2. 在薄膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。 限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。
3. 进行两次处理。
既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前的表面质量
7.4 臭氧氧化
通过臭氧的强氧化能力来处理聚合物的表面。
臭氧氧化 原理（以PP为例）
（1）叔碳原子上的H被臭氧氧化，生成大分子自由基：
（2）大分子自由基与氧反应，生成过氧化自由基：
（3）大分子自由基与OH反应，生成羟基或碳碳双键：
（4）双键被臭氧氧化，生成羰基、羧基、醛基或酯键等含氧 极性基团：
火焰处理和热处理的优点是设备要求不高，工
艺简单，处理成本低，处理效果好，工业上应
用较广。但处理大型或结构复杂的制品比较困
难，高温下稍有不慎，制品易发生变形。
7.3
化学改性
● 化学处理是使用化学试剂浸渍聚合物，使其表面发生化学
的和物理的变化。
7.3.1 含氟聚合物
含氟聚合物，具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以 及抗水气的穿透性能，在化学、电子工业和医学方面有广泛应 用。但含氟聚合物的表面能很低，是润湿性最差粘结最难的聚
7.5
等离子体表面改性
● 等离子体被称为是物质的第四态，其实质是电离的气体。 与普通气体不同，它是由电子、原子、分子、自由基、光子 等粒子组成的集合体，正负电荷数相等，体系为电中性。
● 等离子体中的电离气体都是发光，电中性的，由电晕放电、 高频电磁振荡、激光、高能辐射以及其他方法产生出来的。 ● 地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离子体 态存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。
Ek h EB
内能级结合能及其强度可分别作为元素识别和原子相 对浓度的测定。
Why UHV for Surface Analysis?
Pressure Degree of Vacuum Torr
102 Low Vacuum
-110

Medium Vacuum High Vacuum
XPS identifies the functional groups present on the composite surface. The chemical nature of fiber-polymer interface will influence its properties.
-C-C-
XPS （X-ray photoelectron spectroscopy）
通过用X射线辐照样 品，激发样品表面除 H、He以外所有元素
中至少一个内能级的
光电子发射，并对产 生的光电子能量进行
分析，以研究样品表
面的元素和含量。
Ek为光电子动能；hν为激发光能量；
EB为固体中电子结合能；Φ为逸出功
● 聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但他们的表面能低， 为提高聚烯烃的表面活性，通常需要他们进行表面改性。液态氧化 是聚烯烃的表面改性方法之一。 ● 铬酸液是最重要的液态氧化体系。除了铬酸系统外，其他氧化液 体系有硫酸铵-硫酸银溶液；双氧水，高锰酸钾-硝酸；氯磺酸； 王水等。 ● 经酸蚀后聚烯烃的可润湿性大大增加，其与各种液体的接触 角也明显减少（表7-3），粘接性能大大增加（图7-7）。
Woven carbon fiber composite
N(E)/E
-C-O -C=O
-300 -295 -290 Binding energy (eV) -285 -280
表面改性的方法
● 电晕放电处理: 氧化
● 火焰处理: 氧化 ● 化学改性: 氧化, 粗糙化表面 ● 等离子体改性: 交联,引入官能团等 ● 辐照改性: 引入不同的聚合物链
合物，使其应用受到限制。因此必须表面改性。
太阳能电池组件及背膜的结构示意图
背膜起着骨架和对晶体硅 的保护作用,耐老化、耐腐 蚀、耐溶剂、耐污疏水等 性能和聚酯优异的机械性 能、阻隔性能和低吸水性 。 以聚四氟乙烯（PTFE）浸 渍和涂层的高性能纤维 （HPF）取代了价格昂贵 的PVF薄膜
化学改性的方法是用钠氨或钠萘溶液处理含氟聚合物。以钠萘溶液为例，处 理液的配置是将23g金属钠加到含128g萘的四氢呋喃1L中，搅拌反应2 hr，至溶液完全变成暗棕色。将含氟聚合物浸泡在钠萘溶液中1~5 min， 使聚合物表面变黑，取出用丙酮洗，继之用蒸馏水洗，烘干即可。处理后含 氟聚合物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。
臭氧氧化的优缺点
臭氧氧化工艺简单，臭氧发生器的价格低廉；
臭氧可以扩散到狭窄的间隙和细小的空穴中，用来处理 形状复杂的试样特别有效；
臭氧受紫外线照射会分解。若用臭氧和紫外线并用的技 术，常可取得更好的效果；
臭氧是对人有害的物质，0.01ppm浓度的臭氧就可被人 感知。美国劳动环境法规定臭氧的许可浓度是0.1ppm以 下。因此，采用臭氧处理时，必须采用严格措施防止臭 氧泄漏。