有机实验设计

水相Heck反应实验设计

20系 PB11206252 沈伟一、实验背景：

1972年，由美国化学家Richard F.Heck发现。这是一类重要的卤代烃烯基化，形成与不饱和双键相连的新C-C键的偶联反应，在过去的三十几年中成为日益广泛的有机合成方法。并且在有机合成，先进功能材料，生物制药等多个领域广泛运用。是支撑有机电子，药物开发，精细化工等现代产业的重要技术手段。2010年，Heck等三人被授予诺贝尔化学奖。不过，因为反应条件较为苛刻，反应时间太长，对于学生在实验室完成来说难度较大。而经过研究表明，在水相中，采用微波方法，在短时间内、温和条件下可以得到较好的结果。

二、实验目的：

Heck反应可以概括的表达为，

它使得我们可以合成一系列芳基烯烃、炔烃化合物。进而在新型高分子，医药，染料，天然产物，农药，肉桂酸型香料等日用品合成上发挥作用。

这个实验，我们需要掌握

1、学习水相Heck反应的原理与操作

2、练习微型实验操作与纯化方法

3、学习微波在有机实验中的运用

三、实验原理：

一直以来，认为Heck 反应的催化循环是围绕催化的钯中心而展开，如图所示。循环中所需的活性钯(0)一般是由钯(II)前体在反应中原位产生，例如，乙酸钯可被三苯基膦还原为双(三苯基膦)合钯(0) (1)，进入催化循环，同时三苯基膦则被氧化为三苯基氧膦。循环中，首先是电子不饱和的含钯物种(1)与卤代烃氧化加成，钯插入到卤-

碳键中。然后，钯原子与烯烃作用产生π配合物 (3)，配位的烯烃再顺式插入到钯-碳键中，得(4)。(4)经旋转（未画出）异构化为扭张力较小的反式异构体后，发生β-氢消除，获得另一个钯与烯烃配位的中间体 (5)。(5) 经解配，即得反应产物烯烃，同时还产生钯(II)物种(6)，而(6)在碳酸钠作用下发生还原消除，又转化为(1)，从而获得再生。可见，反应中用到的碳酸钠是计量的，但钯却是催化性的。本实验是水相Heck反应，具有以下特点

(1)温和的反应条件。一般的偶联反应都需要在无水无氧的条件下进行,而近年来研究者对反应进行了深入的研究,发现在纯水中也可以完成,因此,在纯水中,PdCI为催化剂,碳酸钠为碱,回流。可以有中等的收率。

(2)较短的反应时间。在有机化学实验中,要想在较短的时间得到比较好的结果,可尝试使用微波方法。在微波条件下,15分钟即可使反应完全,而且产率较高。

(3)Heck反应是在水相中进行,以PdCI为催化剂,不需用配体,符合绿色化学理念。

四、反应方程式：

五、实验装置图：

六、主要仪器与试剂

仪器:Discover SP微波反应器(CEM),400MHz Bruker FT.NMR 核磁共振仪。

试剂:碘苯、丙烯酸为国药分析纯试剂,无机碱为市售分析纯,柱层析使用200~300目硅胶,氘代氯仿为溶剂,_二甲基硅(TMS)为内标。

七、实验步骤与流程

A、微波条件下：碘苯与丙烯酸在微波条件下用PdC1催化，反应在Discover微波反应器中进行,在微波反应管中先后加入PdC1(1mg),碳酸钠、丙烯酸、碘苯(1 mmol,125 L)和水(2mL),搅拌均匀后,放人微波反应器中,在125度反应l5分钟。反应结束后,向反应液中加入稀盐酸,酸化至蓝色石蕊试纸褪色,用乙酸乙酯萃取3次,无水硫酸钠干燥1

小时,然后通过减压蒸馏除去溶剂,得到固体粗产品;通过硅胶柱层析分离进一步纯化所得产品。产率可达87%。

B、常规条件下：

八、结果分析

在常规条件下,PdC1催化的水相Heck反应可能的机理如下图所示。通过氧化加成、配位、插入和消除,实现Pd的循环催化,完成Heck反应。

参考文献：

1、2007年第27卷《有机化学》 Heck反应最新研究进展王宗廷等

2、2012年第6期《大学化学》水相Heck反应在有机化学实验中应用查正根张振雷郑小琦汪志勇

3、中国科技大学化学实验教学中心 Heck反应课件

4、Wikipedia---赫克反应