苯乙烯生产技术与市场概况

苯乙烯生产技术与市场概况1 概况苯乙烯是重要的基本有机原料，主要用于制造聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶弹性体(SBR)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。

作为第一大用户，聚苯乙烯约占苯乙烯消费总量的66%，ABS树脂和SAN树脂约占消费总量的11%，SBR约占消费总量的7%，丁苯胶乳约占消费总量的6%，不饱和聚酯树脂约占消费总量的5%，其他约占消费总量的5%。

此外，苯乙烯还可用于制药、燃料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。

1930年，美国Dow化学公司首创由乙苯热脱氢法制苯乙烯的工艺，但当时因涉及的精馏技术未解决而未能实现工业化生产。

1937年，在突破项目涉及的精馏技术之后，Dow化学和BASF公司均实现了乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产。

1973年，Halcon国际公司与美国ARCO公司的合资公司-Oxi-rane公司开发了乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷的工艺。

目前世界苯乙烯工业生产中，采用乙苯脱氢法的约占90%．成为当今苯乙烯制取的主流工艺。

进入80年代后，UOP公司开发了Styro-plus工艺，即乙苯脱氢-氢选择氧化工艺。

此后Lummus、Monsanto和UOP三家公司推出了Smart工艺。

我国苯乙烯工业从六十年代开始建厂，工艺上采用自己开发的乙苯催化脱氢法技术。

1985年起我国陆续引进了Monsanto/Lummnus法、Fina/Badger法和UOP/Lummnus法等苯乙烯制造技术。

近年来，我国以乙烯与苯烷基化反应的乙苯生产完全依赖乙烯原料的局面得到改变。

非乙烯法生产乙苯工艺，例如采用分子筛气相法直接由乙醇与苯烃化制乙苯的工业化装置在江苏镇江实现平稳运行，生产的乙苯质量稳定，各项指标完全满足苯乙烯生产要求。

2 苯乙烯生产技术进展现在苯乙烯的工业生产，其主要工艺为乙苯脱氢法和环氧丙烷/苯乙烯联产法（间接氧化法），前者约占苯乙烯生产能力的90%左右，后者其生产能力约占苯乙烯生产能力的10%左右。

乙苯脱氢法制苯乙烯的关键技术为：1）反应器型式与结构；2）催化剂；3）苯乙烯产晶的回收与精制。

主要生产装置为乙苯脱氢反应器，世界各研发机构及生产厂家针对乙苯脱氢反应器进行了很多研究工作，从而提高了苯乙烯收率，降低了生产成本。

乙苯间接氧化法是以乙苯有机过氧化物作为氧化剂氧化丙烯生产环氧丙烷，副产2倍多的苯乙烯。

其单位投资很高、工艺复杂且流程长。

2.1 乙苯脱氢生产苯乙烯技术2.1.1 ABB Lummus Global公司的CSP-SM反应器美国ABB Lummus Global公司开发出一种可提高乙苯转化率的新型连续搅拌槽式反应器(简称CSP-SM)。

该反应器将多个催化剂床层和多个再热器集装填充在一个容器设备中，构成一个结构独特的乙苯脱氢反应系统，从而大幅度提高了反应器的生产能力，降低了床层压降，减少了整体消耗，乙苯转化率由传统反应器的65%提高到72%-78%。

2.1.2 Fina公司的一段式升温反应器Fina公司正在开发一种一段式升温反应器，通过采用内部提供热源的方式，向反应物系补热，以提高乙苯的转化率。

2.1.3 膜反应器2.1.3.1 陶瓷膜无机陶瓷膜具有良好的热稳定性和化学稳定性，机械强度高，耐酸腐蚀。

将高温无机膜材料应用于化学工业做成膜反应器，可使化学反应和产品分离同时进行，有效地提高反应转化率和选择性，并节约能源，简化后续分离步骤。

目前，乙苯脱氢用膜反应器仍处在实验室开发阶段。

但由于乙苯和氢气相对分子量相差很多，能给出较大的分离系数，可补偿目前无机陶瓷膜分离不高这一缺点，且在热力学上有充分强化的余地。

所以，乙苯脱氨对膜催化而言是一个合适的模型反应。

有研究报告显示，乙苯在钯膜反应器上脱氢制苯乙烯，在1.2atm、450-625℃、水比6.8的条件下，乙苯在钯膜反应器和固定床反应器上进行脱氢反应。

研究结果表明，由于钯膜反应器移出了氢气，乙苯在其上的转化率比固定床高10%，而且更为重要的是苯乙烯在钯膜反应器上的选择性比固定床高15%。

2.1.3.2 高硅沸石分子筛膜ZSM-5型沸石分子筛膜是典型的高硅沸石分子筛膜，具有很好的筛分效应和极高的耐热稳定性，且其本身具有良好的催化功能，可实现催化与分离的很好结合。

因此，特别适用于中高温催化脱氢反应体系的研究。

因此，乙苯脱氢制苯乙烯的无机膜催化工艺成为无机膜催化脱氢应用研究的重点和热点，预计该技术是最可能较快实现工业应用的技术之一。

目前国内外有许多单位开展了这方面的研究，所采用的膜反应器多数为陶瓷膜及其改性膜反应器，而采用沸石膜反应器较少。

研究结果表明，与固定床反应器相比，沸石膜反应器乙苯脱氢转化率可提高近10%-16%，苯乙烯选择性可提高3%-5%。

在ZSM-5型沸石膜反应器上，乙苯脱氢转化率比固定床可提高15%-20%。

近来又开展了杂原子Fe-ZSM-5沸石膜的合成及应用研究。

研究表明，Fe-ZSM-5沸石膜对乙苯脱氢生成苯乙烯的反应性能高于同条件下ZSM-5沸石膜的反应性能，显示了杂原子沸石膜自身性能的优势和潜力，具有良好的开发前景。

2.1.4 Lurgi公司的一步等温脱氢Lurgi公司研究开发出一步等温脱氢工艺，该工艺极大地提高了苯乙烯的生产效率。

与常规绝热脱氢工艺相比，Lurgi一步法等温脱氢工艺可节省蒸汽54%，催化剂50%，综合成本下降约40美元／t。

2.1.5 美国WGI公司的无焰分散燃烧(FDC)美国WGI公司开发了苯乙烯改进工艺，采用Shell公司的无焰分散燃烧(FDC)蒸汽加热方式取代了传统的再加热方式，即在燃烧区注入微过量的燃料，以分散的方式逐步释放热量，避免了高温火焰区的出现。

FDC加热的优点是燃料可在相对低温下进行燃烧，并以对流方式进行传热，从而有控制地将热能直接应用于工艺中，形成较低的压力降。

该改进工艺可使苯乙烯装置投资费用下降5%-10%，每吨产品生产成本降低15美元。

若用该工艺对现有装置进行改进，则可节省更多的费用。

2.1.6 我国乙苯脱氢生产苯乙烯技术我国近几年来对乙苯脱氢制苯乙烯技术组织了开发。

由上海工程公司、齐鲁石化公司和华东理工大学等3家单位共同完成的中国石化集团重大装备国产化项目已取得成功。

乙苯负压脱氢制苯乙烯项目开发了两段中间再热的轴向二维流动反应器，该技术已成功应用于兰州石化6万t/a苯乙烯、抚顺石化6万t/a苯乙烯、大连石化10万t/a苯乙烯等装置上，节约大量资金，而各项技术指标均达到国际先进水平。

目前使用该技术的苯乙烯装置约占全国苯乙烯总装置数量的1/3，打破了国外技术的垄断地位。

这种苯乙烯生产工艺技术已先后开发了生产规模达20-60万t/a苯乙烯成套技术工艺包。

已形成了一些具有自主知识产权的专利技术。

主要包括：(1)脱氢反应器采用国内开发的轴向反应器。

(2)过熟蒸汽炉增加了应力补偿结构，运行更安全。

(3)采用高真空、低温精馏工艺，苯乙烯经历两次加热，聚合损失少。

(4)开发了脱氢尾气低温吸收工艺，充分回收脱氢尾气中的芳烃物质，提高脱氢尾气中的芳烃回收率，吸收塔液气比从6.5减少为4.5，降低了能耗。

(5)负压绝热闪蒸工艺技术的研究，充分回收焦油中的苯乙烯，降低装置的物耗。

(6)开发了新型急冷器，明显改善了气液传热传质状况，减少苯乙烯的聚合损失。

（7）开发了变压热集成节能精馏工艺，使塔顶部灼热量得到充分、合理的应用，蒸汽的用量可以降低45%，冷却水用量可减少35%，从而大大降低了装置能耗。

2.2 乙苯脱氨催化剂研究2.2.1 国外乙苯脱氢催化剂研究发展早期，美国采用Standard Oil公司的1707催化剂(Fe2O3-CuO-K2O/MgO)，德国采用Farben 公司的Lu-114G催化剂(ZnO-K2CrO4-K2SO4-MgO-CaO-Al2O3)。

后来，都发展成为以铁为基础的多组分催化剂。

美国Shell化学公司开发了锌、铬为助催化剂的铁系催化剂(She11105)(Fe2O3-K2O-Cr2O3)，为世界各生产厂广泛使用。

由于Fe2O3在反应过翟中被高温还原成低价氧化铁，导致催化剂因结炭而失活，故加入Cr2O3起稳定剂作用，加入K2O （以K2CO3形式加入）则起抑制结炭的作用。

为适应特定的操作条件，两家主要催化剂制造厂家United Catalysts公司和Shell化学公司都有几种不同配方催化剂销售。

70年代以来，基于原材料价格上涨，燃料费用猛增，催化剂的改进研究成为迫切的课题。

催化剂开发目标是减少水蒸气比和降低压降的条件下提高选择性，纵观近年发展，可以看出主要沿着3个途径开发。

1)是选择助催化剂。

Shell105催化剂可使乙苯转化率达到60%，苯乙烯选择性达87%。

通过选择多组分助催化剂，催化剂性能又有改进提高。

如Dow化学公司研制成功的“Fe2O3-K2CO3-K2Cr2O7-V2O5-水泥”催化剂，在水蒸气比为2-3:1情况下，乙苯转化率为31%-80%，苯乙烯选择性为90%。

研制的含K、Ni、Pd的铁系催化剂，在550-600℃，水蒸气比为0.8-1.1：1条件下，乙苯转化率60%，苯乙烯选择性93%。

市场上出售的Shell005催化剂选择性由87%提高到91%，以后又在工业生产中应用低温、高选择性、低水蒸气比的Shell015催化剂，选择性可达95%。

此外Shell化学公司还研制出含Fe、K、Cr、V及少量Al、Ca、Mg、M。

、Ni的氧化物组成的催化剂，乙苯转化率达70%，苯乙烯选择性达92%。

美国United Catalysts公司研制的G64-I、G64-KJ、G84-C催化剂也达到上述相似水平。

中国研制的GS-01、GS-02两种新型脱氢催化剂，在600℃、水蒸气比为2、空速1h-1条件下，乙苯转化率60%，苯乙烯选择性为95%-96%，达到较先进水平。

2)是改变催化剂粒径和形状以提高催化剂的选择性。

据报道，小粒径、低比表面有利于提高选择性。

催化剂颗粒采用星形、十字形等异形截面及大空隙率有利于提高催化剂的选择性。

3)是改进催化剂使用方法。

Monsanto公司在多段反应器中填充不同的催化剂，进口段填充高选择性、低活性催化剂，出口段填充高活性、低选择性催化剂，这样比使用任何单一催化剂效果都好。

Dow化学公司采用周期开停反应器不同部位的水蒸气插入管的方法，使催化剂在各区域轮流活化，从而解决了因失活引起的温度和压力波动，对提高选择性亦有利。