实验十一 已内酰胺的制备

实验十一已内酰胺的制备

一、实验目的

1. 掌握贝克曼重排制备已内酰胺的原理和方法

2. 进一步熟悉重结晶等基本操作

二、实验原理

已内酰胺是一种重要的有机化工原料，它是生产尼龙－6纤维（即锦纶）和尼龙－6工程塑料的单体，在汽车、纺织、电子、机械等众多领域具有广泛应用。尼龙－6工程塑料主要用于生产汽车、船舶、电子器件和日用消费品等构件；尼龙－6纤维则可制成各种纺织品；此外，已内酰胺还可用于生产L-赖氨酸、月桂氮卓酮等工业品。

已内酰胺可以通过环已烷、苯酚、甲苯等为原料来进行合成，而目前世界上80%的已内酰胺都是以环已烷为原料，通过环已酮肟发生的贝克曼重排反应来合成的。其反应式如下：

酮肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的三氯化磷、五氯化磷、苯磺酰氯和氯化亚砜等试剂作用下，重排成酰胺的反应称为贝克曼(Beckmann)重排，反应机理如下：

研究表明，酮肟首先在酸的催化作用下发生羟基的质子化，帮助羟基离去。离去基团与迁移基团处于反式，基团的离去与基团的迁移是同步进行的，迁移基团在迁移前后构型不变。

已内酰胺常温下容易吸湿，具有微弱的胺类刺激性气味。易溶于水、醇、醚、烷烃、氯仿和芳烃等溶剂。受热易发生聚合反应。

纯的已内酰胺为白色晶体或结晶性粉末，mp 69~71 o C。

已内酰胺的红外光谱图

三、仪器与试剂

仪器：三口烧瓶，恒压滴液漏斗，布氏漏斗，分流漏斗

试剂：环已酮肟2.00 g（17.7 mmol），85% 硫酸3.0 mL，20% 氨水，二氯甲烷，石油醚，无水硫酸镁，活性炭

四、物理常数

化合物分子量性状比重

(d

20

4

)

熔点

(℃)

沸点

(℃)

折光率

(ｎ)

溶解性

水乙醇乙醚

环已酮肟113.16 白色晶体- 90 206 - 溶溶溶已内酰胺113.16 白色晶体- 69.3 270 - 互溶互溶- 五、实验步骤

1．已内酰胺的合成

在50 mL三口烧瓶中加入2.00 g环已酮肟，3.0 mL 85%的硫酸，摇匀。在小火上慢慢

加热[1]，至有气泡产生（约120 o C），立即将火移开，反应剧烈放热，温度很快自行上升（可

达160 o C），反应在几秒内即完成。

稍冷，装上温度计和恒压滴液漏斗，并在冰盐浴中冷却。当溶液温度降至0 o C时，在

不停搅拌下慢慢滴加20%氨水[2]，控制温度在10 o C以下，以免已内酰胺在受热分解，直至

溶液恰好使石蕊试纸变蓝(pH≈8)。

2．已内酰胺的纯化

抽滤，除去硫酸铵晶体，并用10 mL二氯甲烷洗涤晶体上吸附的产品。滤液转入分液

漏斗中，分出有机相，再用10 mL二氯甲烷萃取水相三次，合并有机相[3]。经无水硫酸镁干

燥后，过滤，滤液在水浴上蒸去溶剂。小心加入石油醚[4]，至刚好出现混浊为止。于冰水浴中冷却结晶，抽滤，用少量石油醚洗涤沉淀。干燥、称重。产品约1.0 g，产率约52%。已内酰胺易吸潮，应于密闭容器中储存。

3．操作流程

注释

1. 由于反应液较少，升温容易过快，要控制好升温速度。

2. 开始滴加氨水时，反应放热较为剧烈，因此要控制好滴加速度。否则温度过高，将

影响反应产率。

3. 如有机相颜色太深，可用少量活性炭脱色。

4. 若蒸馏后所剩溶剂较多，加入石油醚后不易析出晶体；较少则所得晶体会包夹过多杂质。此外，加入的石油醚的量，都将影响产品重结晶结果。

六、思考题

1. 环已酮肟与硫酸溶液加热至有气泡产生时，所产生的气泡是什么？

2. 苯乙酮与羟胺反应后生成的酮肟，经Beckmann重排后，得到的主要产物是什么？写

出其反应历程。