纤维质生物乙醇生产预处理及分析方法

第26卷,总第149期2008年5月,第3期《节能技术》

E NERGY C ONSERVATI ON TECH NO LOGY V ol 126,Sum 1N o 1149

May 12008,N o 13

纤维质生物乙醇生产预处理及分析方法

颜进华

(广东轻工职业技术学院,广东　广州　510641)

摘　要:生物乙醇取代石油燃料的比例增加,生物乙醇的原料也转向更为安全的纤维天然资

源。本文综述了草本与木本植物资源作为生物燃料的预处理方法,并简要列举了木素化学结构的分析方法和糖类的分析方法。总体上说,草本植物由于木素含量相对较低及灰分含量较高,应与木本植物的分析方法有所不同。

关键词:生物质;预处理;分析方法中图分类号:T Q51712 文献标识码:A 文章编号:1002-6339(2008)03-0228-04

Bio -fuel Fibrous R esource Analysis Method R evie w

Y AN Jin -hua

(C ollege of G uangdong Light Industry T echnology ,G uangzhou 510641,China )

Abstract :Fibrous res ource is known as the main biomass for bio -fuel research 1The paper introduced several pretreatment methods for biomass ,typically for lignin extraction is olation 1Analysis methods for lignin chemical structures were briefly reviewed 1G enerally ,it is believed that herbaceous biomass should be treated differently with w oody sam ples 1

K ey w ords :biomass ;pretreatment ;analysis method

收稿日期　2008-04-16 修订稿日期　2008-04-22作者简介:颜进华(1970～),女,博士,副教授,研究可再生能源、

清洁生产等。

0　前　言

能源是每一个国家关心的大事,由于石油供应量有限,人们转向其它能源的开发,如太阳能、核能、氢能及生物能。生物能由于清洁、可再生、减少环境温室效应而得到特别重视,很多国家都制定了相应的政策,逐渐提高生物燃料的使用比例。如欧盟要求所有成员国在2010年以前使生物燃料在运输燃料中占5175%;日本已经批准使用含有少量乙醇的混合汽油,为实施将来用生物燃料替代20%的石油需求的长期目标做准备;加拿大将在2010年以前使45%的全国所消费的汽油含有10%的乙醇燃料;泰国打算从明年开始使其汽油中乙醇的含量达到

10%,非洲的许多国家正在努力增加生物燃料的生

产和使用量〔1〕

。

我国是一个生物燃料生产的大国,仅在巴西和美国之后,位于世界第三位。但是我国的生物燃料的生产主要是以粮食如玉米等作为原料,用传统的发酵方法进行。生物燃料粮食的过高消耗量已引起国家相关部门的重视,乙醇生产不能争夺“口粮”已形成定论。于是研究者们把目光转向了植物纤维。

植物纤维有草本和木本之分,草本植物如麦杆、高梁杆、玉米杆、稻草、甘蔗、荻、以及其它反刍动物的草饲料等。木本植物有阔叶木与针叶木,前者如杨木、桦木、枫木、桉木、榆树等,后者主要是松树、杉树和柏树。无论草本还是木本植物,主要组成都是纤维素、半纤维素及木素。纤维素和半纤维素是碳水化合物,木素是芳香族化合物。另外还有少量的其它组分如树脂、脂肪、果胶、淀粉、以及矿物质等。对于生物燃料生产,原料主要与其中的碳水化合物

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有关,因而必须对其它的非发酵成分(非碳水化合物)进行处理,以提高效率,其中尤为突出的是木素的处理。

木素大分子是以苯基丙烷为结构单元的,结构单元上三种主要官能基是甲氧基、羟基、脂肪族双键等。由官能基的不同形成三个结构单元的基本形式,即愈疮木基、紫丁香基、对羟苯基。针叶木主要含愈疮木基和少量对羟苯基,阔叶木则主要含愈疮木基G、紫丁香基S及少量对羟苯基H,草类植物则G SH三者都较多。由于三种结构单元的化学性质不同,脱除或氧化还原作用难易程度很不相同,因而研究脱除木素前必须先了解该种材质木素的化学结构。

但是木素结构单元不均一,化学键也存在差异,聚合度也不相同。这种不均一性还反映在植物的种类、生长期、植物不同部位等,致使木素结构千变万化,也就有各不相同的研究处理方法。

1　生物燃料木本纤维素原料中木素的抽提

木素是木本纤维原料中含量很大的组分,它对生物乙醇的生产没有帮助,需要在原料利用前加以处理或分离。但原料材质的不同,木素结构与性质有区别,从而影响处理方法。研究木素的性质很重要。

一般认为要对木素性质进行测定,首先必须将木素从植物纤维原料中分离出来,目前还没有分离完全、结构与原本木素完全一致的方法。主要的方法有:

乙醇木素法:先用冷水和乙醚分别抽提出木粉中的冷水可溶物及树脂、脂肪等物质后,再用乙醇在室温下抽提,最后把可溶于乙醇的木素用乙醚沉淀出来。这个方法的优点是由于抽提条件温和,得到的木素没有变化。不足是只能抽提很少部分的总木素。

磨木木素:粉状原料或木屑在振动球磨中碾磨,溶剂用有机无润胀型,然后用含水的二氧六环抽提。优点是抽提的木素基本不破坏,抽提量也较多。不足是磨碎过程中会对木素产生破坏。

酵素木素:是酶处理方法,用一种腐败菌处理木材,使碳水化合物受到腐蚀,然后用乙醇抽提。得到的木素量在前两者之间。

不溶木素:先用浓酸(硫酸或盐酸)溶解纤维原料中的碳水化合物,分离出黑色残渣为酸木素。这种方法得到的木素量最多,但分离过程木素结构变化太多。

如前所述,研究木素必须先掌握木素的化学结构,而要分析木素化学结构,必须分离出没有改变性质的原木素。为了得到原木素,原料须进行预处理,抽提方法是采用溶剂对原料进行抽提回流处理,一般不损失细胞壁的结构,是一种很好的预处理方法。经典的木材和纸浆的抽提方法是用乙醇/苯抽提6 -8小时,后用95%乙醇抽提4小时,再用蒸馏水抽提1小时,残渣用沸水洗涤后,自然干燥。但如前述,木素在各材质中结构各不相同,因而使处理方法各异。

一步抽提法:即只采用一次抽提过程,溶剂一般用两种相混合,如Balakshin et al〔2〕采用乙醇/甲苯体积比1:2抽提木屑,残渣再用T APPI标准法酸解后分析K las on木素。Sun〔3〕等制备磨木素过程时抽提采用甲苯/乙醇(体积比2:1)作溶剂,残渣50℃下干燥后,旋转球磨144h,之后用二氧六环与水(体积比90:10)抽提12h,重复抽提一次,只是体积比为50: 50,抽提在氮气环境下进行。过滤所有抽提物,在40℃下蒸发溶剂,含半纤维素的木素用4倍体积乙醇沉淀出来,余下的溶液蒸发乙醇后再用20%HC L 沉淀得到全磨木素。也有只用单一溶剂,如G uerra et al〔4〕制备K las on木素时,先磨木片成粉末,用95%乙醇抽提6h,之后用72%硫酸水解,残渣过滤后烘箱干燥,即为酸不溶木素(K las on木素)。

两步抽提法:即是抽提两次,每次采用的溶剂有所不同,以溶解不同的抽提物。如H oltman et al〔5〕则用乙醇/苯体积比1:2进行抽提,然后再用乙醇抽提相同时间,接着用Wiley磨一周,再用振动球磨48h,溶剂用甲苯,获得了磨木素,并采用相应方法测定了酸溶木素和糖类,如酸溶木素则用波长205nm的吸收率测定,酸溶糖类则用高压液相色谱测定,总的半纤维素和葡聚糖值则用单体葡萄糖和木糖计算得出。Ikeda et al〔6〕处理木材得到磨木素的方法与上基本同。木屑抽提先用乙醇/苯以1:2体积比进行,然后用乙醇抽提。

一般认为,磨木素是原木素的最佳代表,在分析木素结构时都进行磨木素的分离过程。并希望得到更多木素,而碾磨程度高,磨木素得率增大。但是磨过程中是否有细胞壁的结构破坏、磨木素是否能完全代表原木素,Ikeda et al〔6〕对这个问题进行研究,发现木素结构不受是否与碳水化合物结合一起影响,也即结合的木素与非结合的木素结构上是相同的。振动球磨在氮气下干磨则改变了木素结构和得率,而甲苯溶剂中进行振动球磨对木素结构没有影响。因而甲苯溶剂振动球磨方法成了获得原木素的主要方法。

2　草本植物原料的预处理

草本植物除了纤维素、半纤维素和木素三个主

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