轻油裂解制乙烯的反应过程

研究生课程考试成绩单

（试卷封面）

任课教师签名：吴东方

日期：2011年1月1号注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。“简要评语”栏缺填无效。

2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。

3. 学位课总评成绩以百分制计分。

东南大学研究生课程

催化剂工程

课程论文

题目：轻油裂解制乙烯的反应过程院（系）：化学化工学院

专业：化学工程与技术

姓名：黄金金

学号： 112244

指导教师：吴东方

东南大学化学化工学院

2011年1月

轻油裂解制乙烯的反应过程

黄金金

指导教师：吴东方

摘要：综述了轻油制备乙烯技术的国内外研究进展，介绍了目前有代表性的研究成果以及催化裂解所用催化剂的研究进展，并对乙烯制备技术的开发前景进行了探讨，同时阐述了烃类催化热裂解的机理，根据研究成果提出了关于开发轻油热裂解制乙烯的催化剂研究的想法。

关键词：轻油催化裂解乙烯催化剂

一、前言

乙烯低碳烯烃作为重要基础原料，在石油化工行业起着至关重要的作用。随着发展中国家(如中国和中东地区)对石化产品需求的增加，轻烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)的生产越来越受到各国的重视。

乙烯是石油化工最重要的基础原料，主要用途为生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇等有机化工原料，目前约有75%的石油化工产品以乙烯为原料生产。目前全世界乙烯生产能力已经达到112.906Mt/a，预计2012年乙烯市场需求量将达到137.045Mt/a，国内外乙烯市场仍有较大发展空间。乙烯主要来源于烃类裂解。人们对石油烃(碳二以上饱和烷烃)高温裂解生产低碳烯烃的技术研究早在30年代就开始了，并于40年代初建成了管式炉裂解生产烯烃的工业装置。经过近半世纪的发展，石油烷烃经管式炉热裂解生产乙烯至今仍是最主要的乙烯生产方法。石油烷烃裂解最初采用天然气回收的乙烷、丙烷为原料，后来随着烯烃市场需求的增大，单纯依靠乙烷和丙烷为裂解原料远不能满足市场对烯烃的需求，裂解原料开始逐渐向重质化原料方向发展。除使用轻质烷烃外，到60年代初逐步发展到大量使用石脑油，70年代又将裂解原料扩大到煤油，轻柴油以及重柴油。采用石脑油为原料的蒸汽裂解所得乙烯收率一般为0.50一0.65。管式炉裂解目前仍是最主要的乙烯生产方法。除石油烃裂解之外，由炼厂气(焦化和催化裂化)回收乙烯、丙烯和丁烯是烯烃的另一主要来源。虽然管式炉热裂解工艺已成功应用于工业生产，但是随着国家节能减排和环保政策的日益严格，其进一步的发展受到了较大的制约。主要表现在:首先，热裂解反应一般需要在800一850℃的高温下进行，再加上裂解反应本身的强吸热特性和管壁的结焦倾向，

使得裂解炉中辐射管管壁不得不要承受1000℃的高温，为此裂解炉必须采用耐高温

催化裂解制乙烯是在高温蒸汽和酸性催化剂存在下，烃类裂解生成乙烯等低碳烯烃的技术。该过程是以自由基反应为主，伴随着正碳离子反应，因而比蒸汽裂解反应温度低。催化裂解制乙烯过程通过对固体酸催化剂的改性，可选择性地裂解生成以乙烯为主的低碳烯烃，收率50﹪以上，从而突破传统的催化裂化生产液相产品为主的技术路线。

石油化工是推动世界经济发展的支柱产业之一，而乙烯是石油化工的龙头产品，俗称“石油化工之母”。目前约有75﹪的石油化工产品由乙烯生产，主要有聚乙烯、环氧乙烷、二氯乙烷、苯乙烯等[1]。乙烯是生产有机原料的基础，其生产规模、产量、技术水平标志着一个国家石化工业发展的水平。根据化学市场协(CMAI)统计，在近几年内，随着乙烯衍生物的需求增长，乙烯生产能力将大幅度增长。随着石化行业竞争的加剧，各乙烯，一商在技术创新上加强了力度，并取得了很好的成果。

目前，中国大陆乙烯总产量为600余万t，根据国家规划，到2015年，乙烯产量要达到1400万t，到2020年，要达到2300万t。但是照中国现在乙烯生产速度增长，到2020年也只能满足一半的社会需求，另外一半还是依靠进口。

生产乙烯的方法主要是采用蒸汽裂解技术(800℃左右)，其产量超过总产量的90﹪。但蒸汽裂解工艺具有反应温度高，能耗大，需要昂贵的耐高温合金钢材料，操作周期短，炉管寿命低，释放大量一氧化碳，并且收率较低等缺点，制约了乙烯工业的进一步发展。催化裂解是在催化剂存在下，对石油烃进行裂解来生产低碳烯烃的过程。同蒸汽裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50～200℃，因此，比普通蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而延长操作周期，增加炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽裂解技术相比，这一技术可增加乙烯的收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料町减少，乙烯生产成本大幅度降低。这一技术如实现工业化，将给以乙烯为原料的石化工业带来巨大的经济效益[2]。

目前，世界各国都在大力发展乙烯的新技术，如乙烷催化氧化脱氢[3]，石脑油催化裂解[4]，重质油催化裂解[5]，天然气制乙烯以及甲烷氧化偶联[6]等。文章

重点介绍其中有代表性的研究成果及开发前景。

二、乙烯制备技术的研究进展

2.1 催化裂解技术

催化裂解有利于提高裂解深度和选择性，并且能在比热裂解条件更缓和的条件下获得较高的烯烃收率，降低能耗，同时可以根据市场需求调节乙烯和丙烯的收率比，因此催化裂解技术受到普遍关注。

日本工业科学院材料与化学研究所和日本化学协会共同开发的多产丙烯的石脑油催化裂解新工艺，实现了大幅度地节能、降低环境负荷，并可按乙烯、丙烯市场供需变化灵活调整烯烃生成比例，丙烯与乙烯的质量比可由传统的0.6/1提高到0.7/1。在实验室中，用质量分数10﹪的La/ZSM·5作催化剂，在温度650℃下，采用固定床反应器，乙烯和丙烯的总收率为61﹪，比传统的蒸汽裂解法提高10﹪以上[7]。

韩国汉城LG石化公司开发的一种石脑油催化裂解工艺与普通的蒸汽裂解工艺相比，乙烯收率提高20﹪，丙烯收率提高10﹪。该工艺使用一种专有的金属氧化物催化剂，反应温度比标准裂解反应低约50～100℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少。该公司估计裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命，降低二氧化碳的排放[8]。

2.2 重质油裂解技术

我国原油中轻质油含量普遍偏低，直馏石脑油和轻柴油一般只占原油的30﹪左右，因此，在我国发展重质油裂解技术研究具有极其重大的现实意义。2000年北京石油化工科学研究院开发出催化热裂解制取乙烯，丙烯技术(CPP)[9]。其特点是以重质油为原料，采用专门研制的酸性分子筛催化剂，操作条件比传统的蒸汽裂解制乙烯缓和，适合直接加工常压渣油尤其是石蜡基油，还町掺炼适量的减压渣油。该技术于2000年10月至2001年1月在大庆炼化分公司进行了工业试验，试验装置是由一套127Yt/年的深度催化裂化工业装置改造而成的。专家对该试验结果的鉴定评价是该技术成熟，工艺可靠，利用现有催化裂化装置进行适当改装来实施CPP工艺，是一条以重质原料在催化裂化基础上发展石油化工的新途经。根据标定数据，装置一旦达到经济规模，其综合生产成本将低于蒸汽裂解装置。