乙烷裂解制乙烯技术现状及发展前景

乙烷裂解制乙烯技术现状及发展前景

乙烯作为非常重要的工业原料，其产量是衡量一个国家石油工业发展水平的标杆。2018年，世界乙烯需求量大幅增长，乙烯需求量已达1.6亿t/a，预计到2023年，全球乙烯需求量将增至2.0亿t/a左右。中国乙烯工业起步于20世纪60年代，发展半个世纪至今，中国已发展成为仅次于美国的世界第二大乙烯生产国，预计到2022年，全球新增的乙烯产能主要来自于美国和中国。但我国完全满足乙烯自给的能力依然不足，乙烯自给缺口巨大，预计到2025年，国内的乙烯当量缺口将达到1600万t以上，每年我国还需进口相当一部分的乙烯及其衍生物来满足庞大的市场需求量。因此，大力发展乙烯工业是符合我国时代发展进步的必然趋势。目前国内外生产乙烯的原料主要有3种：石油、煤炭和乙烷。石油路线采用的方法为石脑油裂解法，中国的乙烯生产主要是以石脑油裂解制乙烯和煤基路线制乙烯为主，其中以石脑油裂解法生产的乙烯最为普遍。石脑油裂解法是石脑油在高温条件下裂化成较小的分子，这些小分子通过自由基反应形成气态轻质烯烃。但石脑油裂解法制乙烯依然存在能耗大、装置投资成本高；裂解过程中产生的积碳需定期清理，影响生产连续性，增加乙烯生产成本；以及石脑油不同的原料品质将极大地影响后续裂解产品的收率和质量等弊端。煤基路线制乙烯则是通过转化中低阶煤碳来合成低碳烯烃。利用煤炭作为乙烯生产原料可以部分替代石油裂解，从而缓解油气供需不足的压力。但该工艺涉及到的反应条件及产品分离条件比较严苛，因此该工艺的能耗较大，成本较高，根据中国石油经济技术研究院测算，2017年煤制乙烯的平均现金成本是石脑油裂解法制乙烯的2倍。综上，我国的乙烯工业仍存在能耗较高、原料组分较重等问题。因此，优选乙烯原料是降低乙烯生产成本的关键，同时对提高我国乙烯工业竞争力具有重要意义。目前，乙烯原料轻质化已成为趋势，其中乙烷裂解脱氢制乙烯是乙烯原料轻质化的关注焦点。乙烷裂解相比于传统原料裂解而言，其甲烷、丙烯、丁二烯收率低而乙烯收率高，因此乙烷裂解工艺的分离装置能耗相对较低，具有成本低、投资小、经济型强、盈利稳定性高等优势。据估算，以廉价乙烷作为乙烯原料的成本仅为石脑油裂解法的60%~70%。目前，已有很多国家和地区建成投产乙烷裂解制乙烯装置，其中中东地区以乙烷为原料生产的乙烯占比达到67%，北美则达到了52%。因此，乙烷裂解制乙烯是乙烯原料轻质化最具发展潜力的工艺路线之一。

1 乙烷裂解工艺

1.1 基本原理

乙烷裂解制乙烯是将乙烷在高温裂解炉中发生脱氢反应生成乙烯，并副产氢气，如反应式(1)所示。裂化反应的理想温度在8 00~1 400 K，主要取决于裂解过程中有无催化剂的存在，还会产生甲烷、乙炔、丙烯、丙烷、丁二烯和其他烃类等副产物，如反应式（2）~（8）所示。目前，乙烷裂解的反应机理一般被认为是自由基机理。

C2H6→C2H4+H2

ΔH=136330000（J/kmol） (1)

2C2H6→C3H8+CH4

ΔH=-11560000（J/kmol）(2)

C3H8→C3H6+H2

ΔH=124910000（J/kmol） (3)

C3H8→C2H4+CH4

ΔH=82670000（J/kmol） (4)

C3H6→C2H2+CH4

ΔH=133450000（J/kmol） (5)

C2H2+C2H4→C4H6

ΔH=-17470000（J/kmol）(6)

2C2H6→C2H4+2CH4

ΔH=71102000（J/kmol）(7)

C2H6+C2H4→C3H6+CH4

ΔH=-22980000（J/kmol） (8)

1.2 工艺流程

乙烷裂解制乙烯工艺主要由3部分组成：热解、压缩、冷却和分离（图1）。热解是将大分子裂解成小分子的吸热过程，主要在管式裂解炉中进行。裂解炉由对流段和辐射段组成，乙烷原料先进入对流段预热，一般预热温度为500~800℃。在对流段的中部引入一定比例蒸汽与乙烷一起预热，蒸汽的引入可以降低裂解气体组分的分压，减少缩合反应，提高收率，还有助于降低管内焦炭的结焦速率。而后，进料组分进入到辐射段被加热至裂化温度进行热解，在700~900℃的高温下反应得到乙烯和其他副产物，如表1所示。

图1 乙烷裂解典型工艺流程

表1 裂解气组分

%

却后的气体进行多级压缩，以便后续从裂解产物中分离出乙烯。在压缩部分，酸性气体以及部分残留水分被除去，以防止后续进行冷却时在装置内形成固态杂质或冰，导致设备和管道的堵塞。最后，在分离流程使用制冷剂进一步冷却和压缩部分裂解尾气，分离出的氢气组分可用于乙炔加氢，剩余的液体产品可通过一系列的精馏塔分离。

2 工艺操作参数对裂解反应的影响

2.1 辐射线圈出口温度COT

乙烷裂解是吸热反应，需要连续地向反应体系输入热量，一旦装置停止供热，裂解反应将不再进行。因此，反应温度是影响裂解反应能否正常进行的重要操作参数之一。衡量反应温度的一个重要指标就是辐射线圈出口温度COT，COT被定义为裂解操作时离开辐射线圈时产物的温度，对产物的组成起着至关重要的作用。当COT达到650℃时，极小部分的乙烷开始转化；当COT达到700℃时，乙烷分子获得了更多热量，乙烷转化迅速发生并伴随乙烯和其他产品的产出。Ranjan等模拟了乙烷在650~1 100℃温度区间内进行的裂解反应，同时保持其他工艺参数基本相同。模拟计算发现，乙烷的转化率随温度的升高而增加，然而在裂解气体温度达到950℃以上时，甲烷的生成量增多，产物中的

乙烯组分减少。因此，出于技术和经济考虑，乙烷的裂解温度不要超过950℃。

2.2 蒸汽/乙烷进料比

蒸汽在乙烷裂解中起着重要的作用：①蒸汽将降低裂解组分分压并促进其裂解反应；②蒸汽可以抑制双分子反应，例如氢转移、芳构化和聚合反应；③蒸汽将在高温下与轻烃反应并加速沉积焦炭气化，降低焦炭生成并防止催化剂活性迅速降低；④蒸汽将促进碳离子的反应并有利于丙烯和丁烯的生成。增加蒸汽与乙烷的进料比可提高乙烷转化率和乙烯收率，但生产高温蒸汽是耗能过程，使用的蒸汽量受到单元经济效益和蒸汽处理能力的影响，因此蒸汽量与乙烷的进料比应控制在一个最佳范围。经试测算，蒸汽乙烷进料比控制在

0.3~0.5能有效降低裂解组分分压，保持反应平衡正向进行。

2.3 裂解气停留时间

对于乙烷裂解，停留时间是一个重要的操作参数，最佳的停留时间将提供高转化率与高产品收率。文献报道乙烷裂解的最佳停留时间约为0.3 s，若停留时间过长，乙烷的裂解速率将随之降低且会增加装置内焦炭的生成，对裂解反应造成不利的影响；当停留时间大于0.45 s时，乙烷裂解的速率几乎为零。

3 乙烷裂解工艺与传统原料裂解工艺的技术比较

从原料工艺角度出发，乙烷裂解工艺的乙烯收率最高可达到70%左右，远远高于石脑油等其他传统原料工艺的乙烯收率。随着原料组分由轻到重，乙烯的收率也随之下降，裂解所得的产品中副产物就越多，因此每生产1 t乙烯，所需要的原料就越多，例如柴油裂解制乙烯所需要的原料是乙烷裂解工艺的3倍，如表2所示。由此可见，乙烷是生产乙烯的最优原料之一，非常适合用于多产乙烯的工艺。

表2 不同裂解原料的产品分布(质量分数)

%

置投资、成本以及相对能耗。由表3可以看到，乙烷裂解的相对投资均少于其