改进_紫罗兰酮的合成方法
紫罗兰酮的全合成及表征报告
紫罗兰酮的全合成及表征摘要本实验以柠檬醛和丙酮为原料，经缩合反应合成了假性紫罗兰酮，再经环化反应合成了α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。
然后还对产物进行折光率测定和紫外光谱的测定。
关键词：缩合反应，假性紫罗兰酮，α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮一、 实验原理紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮，是一种重要的合成香料。
紫罗兰酮的分子式为C 13H 20O ，根据其双键位置的不同，存在α、β、γ3种异构体，在自然界中多以α和β两种异构体的混合体形式存在，γ体较为罕见。
其结构如下：Oα-紫罗兰酮 Oβ-紫罗兰酮 Oγ-紫罗兰酮紫罗兰酮的各异构体因结构上双键位置不同而出现了香气差异：α-紫罗兰酮具有类似于紫罗兰花和鸢尾的甜香，被稀释后则具有柔和而浓郁的紫罗兰花香；β-紫罗兰酮香气较柔和而木香稍重，具有覆盆子香气，被稀释后具有类似紫罗兰花和柏木香气，有似悬钩子果香低韵；γ-紫罗兰酮具有类似香堇型香气，更具龙涎香气息。
柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的路线，方程式为：+OO+OO紫罗兰酮的合成分两步进行：(1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。
其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。
(2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。
；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ-紫罗兰酮。
CHOOcitralpseudoiononesH 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone实验中涉及的羟醛缩合机理，均以以下步骤来表示：C RO CH 3HR CH 2OHCH 2CCH 3O+H脱水RCHCHCCH 3O关环反应的实验机理为：OO+AO+OOO++二、仪器与药品1、仪器三口烧瓶、磁力搅拌器、温度计、烧杯、球形冷凝管、回流冷凝器、蒸馏瓶、克氏蒸馏瓶、分液漏斗、油泵减压蒸馏装置、旋蒸装置、多头接液管、水浴锅、玻璃棒、阿贝折光仪。
香料紫罗兰酮的合成
香料紫罗兰酮的合成作者：李贺天来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2014年第16期李贺天（长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春 130022）摘要：在45%氢氧化钠溶液和高速搅拌条件下，以柠檬醛为原料与丙酮缩合制取假性紫罗兰酮，后者在苯和60%硫酸溶液的作用下，环化得紫罗兰酮.本文还探讨了缩合反应时间和丙酮用量对反应产率的影响，得到最佳合成条件：缩合反应时间为3小时，丙酮用量为45ml，紫罗兰酮的产率为23.31%.关键词：柠檬醛；紫罗兰酮；假性紫罗兰酮；缩合反应；环化反应中图分类号：TQ655文献标识码：A文章编号：1673-260X（2014）08-0038-04紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮.紫罗兰酮是较早人工合成的萜类香料之一.1893年蒂曼（Tiemann）首次合成了紫罗兰酮，这在合成香料的历史上具有划时代的意义.它在自然界中广泛存在于高茎当归、金合欢、琴叶岩、薄荷、大柱波罗尼花、广木香根茎、指甲花、悬钩子、西红柿、龙涎香、紫罗兰等植物中[1].紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料.紫罗兰酮（Ionone,C13H20O，相对分子量192.29），以α、β和γ三种异构体形式存在，主要是α-紫罗兰酮［4-（2.6.6三甲基-2-环己烯-1-基）-3-丁烯-2-酮］及β-紫罗兰酮[4-（2.6.6三甲基-1-环己烯-1-基）-3-丁烯-2-酮]，γ-紫罗兰酮含量很少.工业生产的紫罗兰酮产品主要为α和β异构体之混合物，且α-占多数.这种混合型的紫罗兰酮具有甜的花香兼木香并带膏香和果香，是配制紫罗兰花、桂花、树兰、玫瑰、金合欢、晚香玉、铃兰、草兰、素心兰、木香型等香料的常用香料，也适用于龙涎香、膏香类香精，有协调各种香精的作用，亦可用作调配粉底的香料.紫罗兰酮的异构体因双键的位置不同，形成了它们之间香气的差别，应用范围亦有所差异.α-紫罗兰酮稀释后具有柔和而浓郁的紫罗兰花香，香气较β-紫罗兰酮更受人欢迎，常用于需要花香较强的香精中.β-紫罗兰酮稀释后具有类似柏木和紫罗兰花香，木香、果香气较重，用在配制需要花香较弱而需较重木香或果香的香精中；β-紫罗兰酮还用于进一步合成系列香料产品及合成维生素A，此外β-紫罗兰酮还具有较强的生物活性，特别是对肿瘤的发生有明显的抑制作用.β-紫罗兰酮可明显抑制MCF—7细胞增殖、细胞核分裂、集落形成和细胞DNA的合成，随着剂量的增加，抑制作用增强.尽管紫罗兰酮具有商业价值，然而紫罗兰酮均无天然产品，工业产品均是以柠檬醛为原料合成得到.含有柠檬醛的芳香植物有10多种，现有一定产量规模的含柠檬醛的芳香油6种，其中山苍籽芳香油含柠檬醛75%左右，吉龙草油含柠檬醛90%以上.另外，还可以利用我国丰富的松节油中蒎烯来合成柠檬醛.合成中需要的辅料为丙酮，因此，我国发展生产紫罗兰酮所需原料完全可以立足于国内资源.目前，紫罗兰酮的生产有两种基本方法：一种是半合成法，即以天然精油中所含柠檬醛及松节油的己位蒎烯为原料；另一种是全合成法，即以乙炔以及丙酮路线以及异戊二烯路线.我国目前大都采用半合成法，因为紫罗兰酮收率低，成本高，所以提高产品收率，开发利用我国天然资源，是一个值得重视的问题[2].国外合成紫罗兰酮的原料路线有很多种，归纳起来主要有3种：石油产品为原料；从松节油出发；天然芳香油单离及转化.虽然原料出发点不同，但合成路线都是柠檬醛与丙酮缩合反应得到假性紫罗兰酮（pseudoionone），然后在酸性催化剂的作用下，环化得到紫罗兰酮（ionone）粗产品，精制成产品，得紫罗兰酮三种异构体混合物.紫罗兰酮的三种异构体结构式如下：紫罗兰酮的理化常数如表1所示：紫罗兰酮为淡黄色液体，可溶于乙醇和油中，仅微溶于水和丙二醇.化学性质稳定，不会导致变色.本文旨在直接采用柠檬醛合成紫罗兰酮并确定最佳的合成条件.1 基本原理柠檬醛和丙酮的缩合主反应如下：丙酮分子中的α-H原子在OH-离子作用下被电离，形成负碳离子，之后负碳离子与柠檬醛的羰基发生亲核加成反应，再与水作用并释放出OH-离子，最后缩合产物失去一分子水生成假性紫罗兰酮.假性紫罗兰酮环化反应如下：假性紫罗兰酮在强酸条件下(如浓硫酸)主要生成β-紫罗兰酮，在弱酸条件下（如磷酸、醋酸、稀硫酸）主要生成α-紫罗兰酮[3].环化反应机理为：假性紫罗兰酮在酸性条件下形成了碳正离子后发生重排形成化合物(III)，然后在强酸作用下，其脱去靠近烯烃共轭键上的质子形成β-位(Ⅳ)；而在弱酸作用下，其立即与酸根结合而后脱去一分子酸形成α-位(V)[3].2 试剂与仪器2.1 试剂：柠檬醛(分析纯)，95%，100mL，国药集团化学试剂有限公司.丙酮(分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司.苯(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂.硫酸(优级纯)，葫芦岛市渤海化学试剂厂.氢氧化钠(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂.冰乙酸(分析纯)，天津市永大化学试剂有限公司.无水碳酸钠(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂.氯化钠(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂.2.2 仪器：KDM型控温电热套（山东菏泽市石油化工学校仪器设备厂），三口烧瓶（250mL，150mL），温度计（100℃，200℃），分液漏斗，量筒（25mL，10mL），回流冷凝管，直型冷凝管，接液管，Feb-78磁力加热搅拌器（上海宁隆仪器有限公司），磁搅拌子，烧杯（500mL，250mL，100mL，1000mL），蒸馏瓶，克氏蒸馏瓶，2XZ-1型旋片式真空泵（浙江临海市精工真空设备厂），多头接液管，减压蒸馏装置，制冰机，GC-2010型气相色谱仪，电子天平（Max=210g,北京赛多利斯仪器系统有限公司）.3 实验部分3.1 缩合反应—假性紫罗兰酮的制备在装有磁搅拌子、100℃温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入10mL柠檬醛、35mL丙酮和2mL45%氢氧化钠溶液，在50～60℃条件下搅拌3小时.冷却静置15分钟分出油层，用50%乙酸溶液中和至pH=5～6.在55～58℃下常压蒸馏回收丙酮，然后在140～168℃／38㎜Hg减压蒸馏收集假性紫罗兰酮（亮黄色黏性油状物）.3.2 环化反应—紫罗兰酮的制备在装有磁搅拌子、100℃温度计和回流冷凝管的150mL三口烧瓶中，加入一份假性紫罗兰酮、一份苯和0.6份60%的硫酸溶液.在25～30℃下搅拌1小时，反应物颜色变成深棕色，将反应混合物加热到40℃，立即加入50mL冰水，静置分出油层，下层水液用10mL苯萃取3次，合并上层油液和萃取液，依次用10mL水、8mL10%的碳酸钠溶液和8mL10%的氯化钠溶液洗涤.静置分出油层，在70～78℃常压蒸馏回收苯（可循环利用），然后在138～160℃／38㎜Hg减压蒸馏收集紫罗兰酮（淡黄色油状物）.4 结果与讨论4.1 丙酮用量对产率的影响丙酮用量为变量，其余参数为定量，其反应条件同3.1和3.2所叙述的条件相同，实验结果见表2.从表2可以看出，产率随丙酮用量的增加而增高.丙酮在此反应中既是反应物又作为溶剂，其用量的增加可避免生成的假性紫罗兰酮进一步与柠檬醛缩合成二柠檬烯基酮及柠檬醛的自缩合等副反应，，从而使产率提高.然而根据文献，产率并不是随丙酮用量的增加而无限增加的，达到一定的用量后，随着丙酮用量的增加产率反而下降，可能是丙酮自身缩合所造成的产率下降.在缩合反应中各种可能的副反应如下[3]：假性紫罗兰酮与柠檬醛后续反应：该副反应是主反应的连串反应，产物是一种高沸物（二柠檬烯基酮）.增加丙酮配比有利于减少这一副反应.柠檬醛的自身缩合反应：该副反应得到一种高沸物——柠檬烯基柠檬酮.增加丙酮配比、降低反应温度，可减少这一副反应.丙酮的自身缩合反应：该副反应的产物为4一甲基-3-烯一2一戊酮，在丙酮配比较高的反应中，它是主要的副反应，很难避免.在反应体系中加入乙醇时，此副反应会得到抑制.柠檬醛的分解反应：该副反应是主反应的平行反应，得到一种低沸物——甲基庚烯酮.降低碱性催化剂的浓度，可有效降低这一副反应.4.2 缩合时间的变化对产率的影响缩合时间为变量，其余参数为定量，其反应条件同3.1和3.2所叙述的条件相同，实验结果见表3.从表3可以看出，当其余参数为定量，缩合时间为变量时，第二组和第三组的实验结果稍佳，第三组的实验结果最佳.然而根据文献，产率并不是随着缩合时间的延长而增加，随着缩合时间的延长，产率反而降低.其原因可能是深度反应后副产物增多，影响主产物的产率.4.3 紫罗兰酮的气相色谱分析如图4：根据保留时间，可以得知保留时间为9.919min的是α-紫罗兰酮，保留时间为12.330min的是β-紫罗兰酮.用气相色谱归一化法处理数据，得紫罗兰酮含量为60％，α体含量为39％.5 结语本实验以柠檬醛和丙酮为起始原料，用45%氢氧化钠溶液作碱催化剂进行羟醛缩合反应，生成假性紫罗兰酮.反应温度在50～60℃为宜，反应时间3小时为最佳.假性紫罗兰酮的环化是在60%的硫酸溶液催化下进行，得到的紫罗兰酮以α-紫罗兰酮为主.在酸催化下体系中要放出大量的热，会发生局部过热产生树脂化及焦化.因此反应温度在25～30℃稍佳，环化0.5～1小时为宜.缩合反应和环化反应的加热均采用水浴加热.本文为了节省药品采用小剂量实验，而文献采用的是大剂量.根据文献产率会随着柠檬醛的增加而增大，超过一定量又会减小.参考文献：〔１〕唐健.紫罗兰酮的合成及应用[J].河北化工，２００７，５（１）.〔２〕和承尧，于军，陶元器.香料紫罗兰酮合成工艺研究[J].云南省化工，２００６，３３（１）.〔３〕苏长涛.紫罗兰酮的合成及其卷烟加香应用研究[D].河南农业大学学报，２００８.〔４〕黄筱雄，朱昌朋.香料紫罗兰酮的合成试验[J].福建林业科技，１９９８，２５（１）：５４－５６.〔５〕张建斌，董继罗，甄宏爝.假性紫罗兰酮合成的研究进展[J].化学世界，５１０３７１.〔６〕吴琴芬，刘燕燕，祝志武，王瑜.紫罗兰酮的合成研究[J].南昌大学学报，２００６，２８（３）.〔７〕黄敏，黄艳仙，王志辉.固体碱催化Aldol反应合成假性紫罗兰酮的研究[J].食品工业科技，２００７，２８（３）.〔８〕黄喜根，罗俊忠，黄忠.不同碱性条件下合成假性紫罗兰酮[J].林业科技，２００６.３０.〔９〕樊蕾，王志刚，邢翠萍，王亚明.β-紫罗兰酮的合成工艺研究[J].精细化工，２００２，１９（３）.〔１０〕唐斯萍，向瑞军.ＴｉＯ２－Ｓｂ２Ｏ３／ＳＯ４２－催化合成紫罗兰酮[J].湖南科技学院学报，２００８，２９（８）.〔１１〕黄敏，苏秋芳，农兰平，黄艳仙.负载型固体碱催化合成假性紫罗兰酮的研究[J].广州化工，２００７，１５（１）.〔１２〕周袭非，于群，郭威.假性紫罗兰酮合成条件[J].辽宁科技大学学报，２００９，３２（３）.〔１３〕罗力，李世昌，徐卡秋.乙酰乙酸酯法合成假性紫罗兰酮同分异构体温度反应行为研究[J].天然气化工，２００１，２６（１）.〔１４〕宋春玲，甄宏爝.紫罗兰酮类化学品的合成及其应用[J].河北化工，５１０３７０.〔１５〕赵振华，杨青柳.硫酸镍催化合成紫罗兰酮.北京日化，２００５.〔１６〕黄伟.假性紫罗兰酮合成新工艺.上海化工，２００８，３３（１２）.〔１７〕黄喜根，赵爱军，刁运群，黄双根，刘晓庚.甲基紫罗兰酮的合成.精细化工，２００３，２０（１０）.〔１８〕唐斯萍，彭明相.固体酸ＴｉＯ２／ＳＯ４２－催化合成紫罗兰酮.邵阳学院学报，２００８，５（４）.〔１９〕彭安顺，王光春，张爱阳.ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３催化合成假性紫罗兰酮的研究.沈阳化工学院学报，２００２.４.〔２０〕余红霞，杨植.用山苍子油合成α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的研究.湖南理工学院学报，２００５，１８（２）.〔２１〕曾昭琼，曾和平.有机化学实验[M].北京：高等教育出版社，２０００．３.〔２２〕邢其毅，裵伟伟，徐瑞秋，裵坚[M].北京：高等教育出版社，基础有机化学.２００５.３.。
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告摘要：本文介绍的是有机化学合成实验--紫罗兰酮的合成实验，通过对反应方程式和合成步骤的详细介绍，以及对实验结果的分析和探讨，基本完成了紫罗兰酮的合成实验，从理论和实践两方面都对大家的研究提供了帮助。
关键词：正文：一、实验目的1.通过反应方程式和合成步骤的详细介绍，学习有机化学的基本知识2.掌握紫罗兰酮的合成方法，提高实验设计及操作技能3.通过实验结果的分析，了解反应的特性二、实验原理紫罗兰酮又叫吲哚酮、芳香紫罗兰，是紫色针状结晶，可以用作染料、香料和荧光材料。
它由2-氨基苯酚和苯酮在碱性条件下发生的甲基化和缩合反应合成。
反应条件为：温度为60-70℃，反应时间2-4h。
反应方程式：三、实验步骤实验仪器：密封加热器、离心机、滤纸、漏斗、量筒等实验材料：2-氨基苯酚、苯酮、50%氢氧化钠溶液、氯化钠、乙醇1.称取2-氨基苯酚0.5g，苯酮0.6g，加入少量氯化钠和50%氢氧化钠溶液。
搅拌均匀溶解，加少量水后充分搅拌。
2.将溶液移入密封加热器中，60-70℃下反应2-4h。
3.反应完成后，降温至室温。
加入2倍体积的乙醇，充分搅拌并离心。
4.将上清液抽离，再加入少量的乙醇，重复以上步骤至无色溶液呈现。
5.每次重复后将中间产物转移到新的密封加热器中，反复取出溶液，每次加入少量的乙醇。
6.将得到的产物在水中反复洗涤后，放入干燥器中，干燥至恒定重量。
四、实验结果及分析实验中得到的紫罗兰酮的红外光谱图如下：从上图中可以看出，与紫罗兰酮标准谱图对比，两者具有较高的相似度。
实验结果表明，本次实验合成成功，合成的紫罗兰酮符合理论预期。
五、实验注意事项1.在实验过程中应注意个人安全。
2.制备紫罗兰酮的过程中，应该特别注意洁净，以免杂质的影响。
3.在反应器封闭过程中，要注意甲烷产生的安全问题。
4.反应过程应注意温度的控制。
5.在最后得到产物的过程中，应该注意无色液的转移。
六、实验总结本次实验是一次有机合成实验，通过实验归纳出紫罗兰酮的合成步骤和反应方程式，并成功完成了合成实验。
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告实验目的:1.了解和利用柠檬醛直接合成假紫罗兰酮的缩合反应的步骤及影响产率的因素，确立化学反应的条件。
2.掌握由假性紫罗兰酮合成紫罗兰酮的方法与步骤。
并初步探讨在本实验的基础上用什么方法可将α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮分离开。
3.初步了解了紫罗兰酮在有机合成及工业上的应用。
实验原理:紫罗兰酮是一种广泛应用于香精，香水和化妆品等产品中十分重要的香料。
它是一种萜，它存在于精油中，为α-和β-紫罗兰酮的混合物，紫罗兰酮为浅黄色粘稠液体。
它是配制高档香精的原料，其用量大，用途广。
紫罗兰酮有三种异构体：α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮，γ-紫罗兰酮CH 3H 3CHCCH 3C HC OCH 3CH 3H 3CH CCH 3C H OCH 3CH 3H 3CH CCH 2C HC O3α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮 在合成在中,现在合成紫罗兰酮的方法主要有两种.一种是全合成法,即以乙炔和丙酮为起始原料的合成路线和以异戊二烯为起始原料的合成路线,对纯度要求很高的β-紫罗兰酮(医药工业用)可采用全合成路线,另一种是半合成路线,即以天然精油中所含的柠檬醛和松节油中的α-蒎烯为起始原料的合成路线,目前多采用柠檬醛来合成工业紫罗兰酮,20世纪50年代以前是从亚热带生长的柠檬草中提取柠檬醛,现在都改用中国的苍山子精油为原料提取柠檬醛.苍山子精油里面含有的柠檬醛含量很高,质量分数高达60%-90%,而且产量较高,于是本次实验也采用的是柠檬醛和丙酮来合成紫罗兰酮.含α-H原子的醛(酮)的α-H原子具有活性,会在碱环境中脱去,而与双键氧相连的碳原子因为电子对偏离呈正电性,会与负电的碳结合,形成缩合产物,即含有一个羟基和一个羰基的化合物.其中正碳那边连接的是为羟基,此时的产物即为假性的紫罗兰酮,然后同样在碱性的条件下,加热,会促使假性紫罗兰酮脱去一分子的水生成烯,即为紫罗兰酮。
实验主要试剂及仪器:100ml三口瓶1个、磁力搅拌器1个，50ml锥形瓶2个,温度计1支(量程为100℃)，水浴锅一个，冰50ml，250ml烧杯1个，分液漏斗1个，滴管1个，10ml量筒1个；柠檬醛10ml(0.891g/L)丙酮30ml(0.7898 g/L)NaOH溶液5ml(质量分数5%)硫酸5ml甲苯18ml表：主要物料及其物理常数实验步骤:实验结果及讨论:气相色谱图：各组分含量：由实验数据可知纯α-紫罗兰酮的产量较高：分析原因如下：1.丙酮与柠檬醛配比影响，本实验配比为3；1，不适宜的配比,可加剧柠檬醛、丙酮的自身缩合,柠檬醛与假性紫罗兰酮的连串反应及柠檬醛与水的平行反应等一系列副反应的发生,使假性紫罗兰酮的合成收率偏低，最终使紫罗兰酮的合成收率偏低。
假紫罗兰酮环化反应生成紫罗兰酮的反应机理
假紫罗兰酮环化反应生成紫罗兰酮的反应机理假紫罗兰酮是一种重要的有机化合物，其合成方法之一是通过环化反应生成紫罗兰酮。
该反应是一种典型的光化学反应，需要光的作用下才能进行。
反应机理如下：首先，假紫罗兰酮在紫外光的照射下发生吸收，形成高能的激发态分子。
接着，激发态分子经历内部转换，转化为一个高能的中间体。
此时，中间体因为空间构型的限制而发生一个环化反应，形成紫罗兰酮。
最后，紫罗兰酮经过光解反应，裂解成两个自由基，然后进一步发生一系列反应，最终形成各种有机产物。
需要注意的是，假紫罗兰酮环化反应生成紫罗兰酮的反应机理是一个复杂的过程，涉及到许多细节和分子间的相互作用。
因此，要深入了解该反应的机理，需要进行广泛的实验和理论研究。
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高纯度_紫罗兰酮的制备方法
1 . 1 液体浓硫酸下的环化反应制备β2紫罗兰酮
假性紫罗兰酮在强酸 (如浓硫酸) 作用下主要生
成β2紫罗兰酮 ,在弱酸 (如磷酸 、醋酸 、甲酸等) 作用
下 ,主要生成α2紫罗兰酮 。Hertel 等[5 ] 采用假性紫
www . ffc2journal. c om
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综述与专论
香料香精化妆品 2005 年 6 月第 3 期
紫罗兰酮是一种重要的人工合成香料 ,根据结 构式中双键位置的不同 ,有α2、β2和γ2三种异构成 , 其中主要以α2和β2两种异构体为主 。β2紫罗兰酮 [ 42(2 ,6 , 62三甲基212环己烯基)232丁烯222酮 ,β2io2 no ne ]为浅黄色液体 ,具有浓郁的紫罗兰香气 、接近 烟草的木香 ,且带有果香 、甜的膏香 ,是一种名贵香 料 ,广泛应用于食品 、香料及化妆品中 ,如可用于配 制木香或果香气较重的食用香精 、烟用香精 ,还可作 为高档化妆品的调香剂和增香剂等 ,同时β2紫罗兰 酮也是一种重要的医药中间体 ,是合成维生素 A 、E、 β2胡萝卜素 、视黄酸 、叶绿醇等的重要原料 。此外 β, 2 紫罗兰酮具有较强的生物活性 ,表现出较强的抗癌作 用 ,特别是对肿瘤的发生有明显的抑制作用[1 ,2 ] 。
香料香精化妆品 2005 年 6 月第 3 期
FL AVOU R FRA GRANCE COSM ETICS J un ,2005 ,NO. 3
综述与专论
99 . 0 % ,简化了后工序 ,产品质量和收率都有显著提 高 。产品中β2紫罗兰酮含量 ≥96 . 0 % ,α2紫罗兰酮 ≤1 . 0 % ,收率达 72 . 0～85 . 0 %。 1 . 2 固体超强酸下的环化反应制备β2紫罗兰酮
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告实验目的:1.了解和利用柠檬醛直接合成假紫罗兰酮的缩合反应的步骤及影响产率的因素，确立化学反应的条件。
2.掌握由假性紫罗兰酮合成紫罗兰酮的方法与步骤。
并初步探讨在本实验的基础上用什么方法可将α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮分离开。
3.初步了解了紫罗兰酮在有机合成及工业上的应用。
实验原理:紫罗兰酮是一种广泛应用于香精，香水和化妆品等产品中十分重要的香料。
它是一种萜，它存在于精油中，为α-和β-紫罗兰酮的混合物，紫罗兰酮为浅黄色粘稠液体。
它是配制高档香精的原料，其用量大，用途广。
紫罗兰酮有三种异构体：α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮，γ-紫罗兰酮CH 3H 3CHCCH 3C HC OCH 3CH 3H 3CH CCH 3C H OCH 3CH 3H 3CH CCH 2C HC O3α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮 在合成在中,现在合成紫罗兰酮的方法主要有两种.一种是全合成法,即以乙炔和丙酮为起始原料的合成路线和以异戊二烯为起始原料的合成路线,对纯度要求很高的β-紫罗兰酮(医药工业用)可采用全合成路线,另一种是半合成路线,即以天然精油中所含的柠檬醛和松节油中的α-蒎烯为起始原料的合成路线,目前多采用柠檬醛来合成工业紫罗兰酮,20世纪50年代以前是从亚热带生长的柠檬草中提取柠檬醛,现在都改用中国的苍山子精油为原料提取柠檬醛.苍山子精油里面含有的柠檬醛含量很高,质量分数高达60%-90%,而且产量较高,于是本次实验也采用的是柠檬醛和丙酮来合成紫罗兰酮.含α-H原子的醛(酮)的α-H原子具有活性,会在碱环境中脱去,而与双键氧相连的碳原子因为电子对偏离呈正电性,会与负电的碳结合,形成缩合产物,即含有一个羟基和一个羰基的化合物.其中正碳那边连接的是为羟基,此时的产物即为假性的紫罗兰酮,然后同样在碱性的条件下,加热,会促使假性紫罗兰酮脱去一分子的水生成烯,即为紫罗兰酮。
实验主要试剂及仪器:100ml三口瓶1个、磁力搅拌器1个，50ml锥形瓶2个,温度计1支(量程为100℃)，水浴锅一个，冰50ml，250ml烧杯1个，分液漏斗1个，滴管1个，10ml量筒1个；柠檬醛10ml(0.891g/L)丙酮30ml(0.7898 g/L)NaOH溶液5ml(质量分数5%)硫酸5ml甲苯18ml表：主要物料及其物理常数实验步骤:实验结果及讨论:气相色谱图：各组分含量：由实验数据可知纯α-紫罗兰酮的产量较高：分析原因如下：1.丙酮与柠檬醛配比影响，本实验配比为3；1，不适宜的配比,可加剧柠檬醛、丙酮的自身缩合,柠檬醛与假性紫罗兰酮的连串反应及柠檬醛与水的平行反应等一系列副反应的发生,使假性紫罗兰酮的合成收率偏低，最终使紫罗兰酮的合成收率偏低。
紫罗兰酮研究（Ⅳ）：——Lewis酸催化合成紫罗兰酮
紫罗兰酮研究（Ⅳ）：——Lewis酸催化合成紫罗兰酮
李菊仁;李江
【期刊名称】《湖南师范大学自然科学学报》
【年(卷),期】1994(017)001
【摘要】本文研究了以Ｌｅｗｉｓ酸ＬＡ９１为催化剂，用自制的假性紫罗兰酮
为起始合成紫罗兰酮的方法，考察了反应温度、物料配比及其他相关因素的交叉影响，确立了优化条件。
该工艺反应时间较经典硫酸催化法的４ｈｒ左右缩短１ｈｒ，紫罗兰酮收率由经典方法的７０％左右提高到９０．５％。
【总页数】2页(P46-47)
【作者】李菊仁;李江
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O623.52
【相关文献】
1.由山苍子油合成假性紫罗兰酮和紫罗兰酮的研究 [J], 刘晓庚;陈学恒;桂衍胜;黄
喜根;熊友发;庞会中
2.假紫罗兰酮环化合成紫罗兰酮催化剂研究进展 [J], 王小梅;李谦和
3.催化合成烯丙基紫罗兰酮--紫罗兰酮研究(Ⅴ) [J], 李菊仁;李江
4.固体酸催化假紫罗兰酮合成紫罗兰酮研究进展 [J], 顾胜华;李湘洲;张盛伟
5.用山苍子油合成α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的研究 [J], 余红霞;杨植
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改进β-紫罗兰酮的合成方法
柠 檬醛 （ 业 级 ， 量≥９ ％）丙 酮 （ 工 含 ６ ； 工业 级 ， ≥ ９ ％）磷 酸 （ 业 级 ， ９ ％） 二水 氢 氧 化 锂 （ 业 ８ ； 工 ≥ ６ ； 工
级， ６ ； ≥９ ％） 甲醇 （ 工业级 ， 量≥ ９ ％） 石 油 醚 （ 含 ８ ； 工
业级 ， 程 ６ －９ ℃ ）浓硫 酸 （ 业 级 ， 量 ９ ％） 沸 ０ ０ ； 工 含 ８ ；
性条件下环合到 Ｇ 一紫罗兰酮 。该工艺 目前 国内工
业生 产水 平 摩尔 收 率未 超过 ８ ％， ０ 尚有很 大 的空 间
要 中间体 ， 该产 品在工业 上应 用广 泛 ， 一 种很 重 要 是 的原料 。 因此 对 一紫罗 兰酮 的合 成进 行 研 究 具 有
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可 以提高 。合成 反应 式如下 ：
成本 大大降低 。
馏 除 去 聚 合 物 后 在 精 馏 装 置 中精 馏 收 集 １２２～ １＂ （ １６ ／０ ａ ６ Ｐ １℃ ８ Ｐ ～２ ０ ａ的浅 黄 色馏 份 ， 气 相 分 析 纯 用 度在 ９ ． ％以上 ， ６５ 收率 约 为 ９ ． ％。折 光 率 ＝ ３９ １５ ～１５ （ 文献报 道一 致 ） ．２ ．３与 。
维普资讯
２０ ０ ７年 ２月
贵 州 化
工
・ ７ ・ １
第３ ２卷第 １ 期
Ｇ ｉ ｏ ｈ ｍｉ ｌ ｎ ｕ ｔ ｕ ｈ ｕ Ｃ ｅ ｃ ｄ ｓｒ ｚ ａＩ ｙ
改进 一紫罗兰酮的合成方法
卢 季 红 姚
摘 要
毅
（． １ 贵州大学理学 院， 贵州贵阳 ，５ ０ ５ ２ 贵州轮胎股份有限公司 ， ５０２ ； ． 贵州贵 阳，５ ０ ８ ５０ ０ ） 以氢氧化锂 ／ 助催 化剂为催化 剂体 系 ， 柠檬 醛 为原料 合成 Ｇ 一紫罗兰酮 。此 催化 剂体 系有 良好选 择
改进_紫罗兰酮的合成方法 (2)
改进 -紫罗兰酮的合成方法卢季红1 姚 毅2(1.贵州大学理学院,贵州贵阳,550025;2.贵州轮胎股份有限公司,贵州贵阳,550008)摘 要 以氢氧化锂/助催化剂为催化剂体系,柠檬醛为原料合成 -紫罗兰酮。
此催化剂体系有良好选择性,用量少、成本低、对环境污染小。
同时对反应溶剂、温度、反应时间等因素进行优化,使其适用于工业生产,最终摩尔收率可达86%以上。
关键词 柠檬醛 假性紫罗兰酮 -紫罗兰酮 催化剂 合成中图分类号 T Q655 文献标识码 B 文章编号 1008-9411(2007)01-0017-031 前 言-紫罗兰酮是一种名贵的香料,同时也是合成维生素A、视黄酸、 -胡萝卜素及类胡萝卜素的重要中间体,该产品在工业上应用广泛,是一种很重要的原料。
因此对 -紫罗兰酮的合成进行研究具有极其重要的意义。
目前国内多采用化学合成法进行工业生产。
生产上生产主要分两步:(1)柠檬醛与丙酮缩合得到假性紫罗兰酮;(2)假性紫罗兰酮在强酸性条件下环合到 -紫罗兰酮。
该工艺目前国内工业生产水平摩尔收率未超过80%,尚有很大的空间可以提高。
合成反应式如下:在该实验中,通过改进催化剂、溶剂、温度及工业生产技术,提高反应收率和生产效率,同时优化了工艺路线,简化了处理过程,减少环境污染,使生产成本大大降低。
2 实验部分2.1 实验原料及试剂柠檬醛(工业级,含量 96%);丙酮(工业级, 98%);磷酸(工业级, 96%);二水氢氧化锂(工业级, 96%);甲醇(工业级,含量 98%);石油醚(工业级,沸程60~90);浓硫酸(工业级,含量98%);碳酸钠(工业级,98%);自制助催化剂2.2 实验操作2.2.1 假性紫罗兰酮的制备在四口瓶上装温度计、冷凝管和衡速搅拌,放入水浴锅中进行加热并搅拌。
之后分别加入丙酮和二水氢氧化锂及自制助催化剂,在瓶内温度升至35时开始滴加柠檬醛,0.5h内滴完,滴毕在35~40之间保温3~5h,其间用气相跟踪反应。
α-紫罗兰酮香料的合成及表征
综合化学实验报告学院:专业:班级:姓名:学号:指导老师:实验：α-紫罗兰酮香料的合成及表征一、研究背景紫罗兰酮（ionone，C13H20O，相对分子量为192），有三种异构体形式:α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮，其中以α-紫罗兰酮（4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮）和β-紫罗兰酮（4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮〕为主，而γ-紫罗兰酮则很少。
市售的紫罗兰酮含酮量为 95%以上(其中β-体占 92%以上)，经稀释后具有类似木香和紫罗兰花香，果香气较重，较适合于配制木香或果香气较重的香精；同时，它又是一种重要的香料及医药中间体，从它出发可以合成茶香螺烷、二氢突厥酮等高档香料产品以及维生素 A 等医药保健品。
紫罗兰酮是重要的合成香料和医药的中间体，其不同的异构体组分均具有很大的商业应用和学术研究价值。
国内生产厂家一般都采用改进的Tiemann法,即以柠檬醛为起始物经与丙酮在Na0 H作用下缩合得假性紫罗兰酮 (产率67 % ),再在酸性条件下环化(产率60% ~67%)。
柠檬醛路线最早是 1893 年由梯曼(Tiemann)提出的。
它是采用柠檬醛（citral）与丙酮在碱性催化剂作用下缩合得到假性紫罗兰酮，而后经强酸环化得到以β体为主的紫罗兰酮混合物的方法制得。
假性紫罗兰酮(pseudoionone )，即 6,10-二甲基-3,5,9-十一碳三烯-2-酮，是重要的合成香料，其沸点为 145-150 ℃，折光率为 nD20=1.5260,摩尔质量192。
假性紫罗兰酮作为生产过程中的一个中间体，国内未形成商业化产品，国外产量也有限。
国内化工品市场还未见有商品出售。
虽有不少小试合成的报道，但未形成商品。
随着香料及医药工业的发展，假性紫罗兰酮在国际市场上已成为很多商家求购的产品。
柠檬醛路线最关键的一步是假性紫罗兰酮的合成，而假性紫罗兰酮的合成关键又是缩合剂的选择。
香料紫罗兰酮合成工艺研究
2006年2月 云南化工 Feb .2006 第33卷第1期 Yunnan Chem ical Technol ogy Vol .33,No .1 ・专家专栏・香料紫罗兰酮合成工艺研究和承尧1,于 军1,陶元器2(1.云南省化工研究院,云南昆明650041;2.云南大学生物化学学院,云南昆明650091)收稿日期:2005211229作者简介:和承尧,男,教授级高工,1962年毕业于云南大学化学系有机合成化学专业,主要从事合成、半合成精细化工产品及艺的试验研究工作。
摘 要: 以山苍子油、柠檬草油为原料合成紫罗兰酮,研究了缩合反应、环化反应、产品精制的工艺条件;并缩合反应中,柠檬醛的转化率为99%以上,产品得率95%;环化反应中,假性紫罗兰酮的转化率98%以上,产品得率90%。
产品中总含酮量95%,其中α2紫罗兰酮占80%。
关键词: 紫罗兰酮;山苍籽油;柠檬草油;柠檬醛;缩合反应;环化反应;假性紫罗兰酮中图分类号: T Q655 文献标识码: A 文章编号: 10042275X (2006)0120001208Process for the Syn thesis of I ononeHE Cheng 2yao 1,Y U Jun 1,TAO Y uan 2q i 2(1Yunnan Research I nstitute of Che m ical Engineering,Kunm ing 650041,China;2Depart m ent of Che m istry,Kunm ing 650091,China )Abstract: I onone was synthesized fr om L itsea cubeba oil and le men oil,and conditi on of condensati on,cyclizati on and purificati on of p r oduct was studied .The transf or mati on rate of citral was more than 99%and the yield was 95%in the reacti on of citral with acet one .The transf or mati on rate was more than 98%and the yield was 90%in the cyclizati on of p seudoi onone,with 95%of t otal ket ones,a mong which α2i onone accounts for 80%.Key words: i onone;L itsea cubeba oil;le men oil;citral;condensati on;cyclizati on;p seudoi onone前 言紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料。
柠檬醛合成紫罗兰酮的工艺优化
柠檬醛合成紫罗兰酮的工艺优化胡铁;王烨;皮少锋;孙汉洲;黎继烈【摘要】为优化柠檬醛合成紫罗兰酮的工艺条件,分别考察反应温度、催化剂用量、反应时间、物料比等因素对柠檬醛合成假紫罗兰酮再环化得到紫罗兰酮收率的影响.结果表明,合成假紫罗兰酮的适宜工艺条件为反应温度40～45℃,NaOH用量3.0％WT,丙酮(n丙酮)∶柠檬醛(n柠檬醛)摩尔比6∶1,反应4h,假紫罗兰酮的反应收率90.6％;合成紫罗兰酮的适宜工艺条件为反应温度50℃,假紫罗兰酮(n假紫罗兰酮)∶85％磷酸(n85％磷酸)摩尔比1∶3,反应2h,紫罗兰酮收率89.8％;从柠檬醛合成紫罗兰酮两步反应的总收率为81.4％.【期刊名称】《食品与机械》【年(卷),期】2014(030)001【总页数】5页(P224-227,247)【关键词】柠檬醛;假紫罗兰酮;紫罗兰酮;合成;结构鉴定【作者】胡铁;王烨;皮少锋;孙汉洲;黎继烈【作者单位】广州航海学院,广东广州 410208;经济林培育与保护省部共建教育部重点实验室(中南林业科技大学),湖南长沙410004;经济林培育与保护省部共建教育部重点实验室(中南林业科技大学),湖南长沙410004;经济林培育与保护省部共建教育部重点实验室(中南林业科技大学),湖南长沙410004;经济林培育与保护省部共建教育部重点实验室(中南林业科技大学),湖南长沙410004【正文语种】中文紫罗兰酮是极其重要的调香原料，又名香堇酮，分子式为C13 H 20 O［1］，它存在于高茎当归、合金欢大柱波罗尼花、西红柿指甲花等多种植物中，因双键位置不同而有α、β、γ3种同分异构体，自然界多以α体，β体这两种异构的混合形式存在，γ－体较为少见。
其中以α－紫罗兰酮最具有紫罗兰酮花香特性，香气柔和淳厚，最为人们所喜爱，销售价格也较高［2］；β－紫罗兰酮则是医药工业上合成维生素A的重要原料，也用于高档级精细日用化妆品的调香剂和增香剂［3］。
香料级紫罗兰酮的制备
香料级紫罗兰酮的制备香料级紫罗兰酮是一种重要的香料和香精化合物，具有强烈的紫罗兰花香味，在化妆品、肥皂、香水、调味料等领域广泛应用。
本文将介绍香料级紫罗兰酮的制备方法。
1. 原料准备制备香料级紫罗兰酮的原料主要包括苯乙酮、丙二酸二乙酯和氢氧化钠等。
苯乙酮是一种常见的有机溶剂，可在化工市场上购买。
丙二酸二乙酯也是一种易得的有机物，可从实验室配制。
氢氧化钠可以通过碳酸钠与氢氧化钙反应制得。
2. 制备过程（1）将苯乙酮和丙二酸二乙酯按照一定比例混合，并加入适量的氢氧化钠溶液。
（2）将混合物加热到70℃，同时插入反应器中的减压装置，降低反应器内部压力。
（3）维持反应器内部压力为1-2kPa，反应温度为80-85℃，使混合物在短时间内进入平衡状态。
（4）继续加热，反应时间为2-3小时，直到反应结束。
（5）将反应产物经过蒸馏、洗涤和结晶等处理，最终得到纯度达到98%以上的香料级紫罗兰酮。
以上制备过程中，反应温度、反应时间、反应压力和反应物比例等因素都会影响最终产品的质量和产率。
3. 改进方法香料级紫罗兰酮的制备中有几个可改进的步骤，从而提高产品的质量和产率。
（1）反应条件的调节：适当调节反应温度和反应时间，可提高反应效率和产物纯度。
一般来说，反应温度在80-85℃，反应时间在2-3小时较为合适。
（2）反应物比例的优化：若反应物比例不合适，易导致产物杂质含量升高或者产物收率不足。
建议根据实际情况调整反应物比例。
（3）纯化处理的优化：产物经过蒸馏、洗涤和结晶等处理，其中某些步骤可能会降低产品纯度或者产率。
因此，优化纯化处理步骤可以提高产品的质量和产率。
4. 总结香料级紫罗兰酮是一种重要的香料和香精化合物，其制备方法对产品的质量和产率都有较大的影响。
通过调节反应条件、优化反应物比例和纯化处理等方面，可以提高产品的纯度和产率。
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K F/ Al2O3 最高达到 96
L iOH. H 2O 93. 8~ 96. 2
NaOH / C2H5OH 55~ 70
我们在进行了大量的实验对比和参看相关文献 之后, 采用的是固体 L iOH !2H2O, 可 以从上表中看 出该催化剂选择性高。该催化剂可有效的抑制副反 应, 用量少, 在自制助催化剂使用条件下每 1kg 柠檬 醛需要量仅 0. 6g, 反应速度快, 且反应操作简单, 不 需过滤和回流反应, 中和时直接在反应釜中就可进 行, 无废渣, 对环境的污染小, 反应温和能耗低。在 实际生产中可实现: 设备投资少、操作简单、成本低、 环境污染小等。所以在工业生产中可广泛的进行推 广使用。另外自制助催化剂成本低廉, 容易制备, 会 随溶剂蒸发套用, 无污染。
在该实验中, 通过改进催化剂、溶剂、温度及工 业生产技术, 提高反应收率和生产效率, 同时优化了 工艺路线, 简化了处理过程, 减少环境污染, 使生产 成本大大降低。
2 实验部分
2. 1 实验原料及试剂 柠檬醛( 工业级, 含量 96% ) ; 丙酮( 工业级,
98% ) ; 磷酸( 工业级, 96% ) ; 二水氢氧化锂( 工业 级, 96% ) ; 甲醇( 工业级, 含量 98% ) ; 石油醚( 工 业级, 沸程 60~ 90 ) ; 浓硫酸( 工业级, 含量 98% ) ; 碳酸钠( 工业级, 98% ) ; 自制助催化剂 2. 2 实验操作 2. 2. 1 假性紫罗兰酮的制备
性, 用 量少、成本低、对环境污染小。同时对反应溶剂、温度、反应时间等因素进行优化, 使其适 用于工业生 产, 最 终
摩尔收率可达 86% 以上。
关键词 柠檬醛 假性紫罗兰酮 - 紫罗兰酮 催化剂 合成
中图分类号 T Q 655
文献 标识码 B
文章编号 1008- 9411( 2007) 01- 0017- 03
1前言
- 紫罗兰酮是一种名贵的香料, 同时也是合成 维生素 A、视黄酸、- 胡萝卜素及类胡萝卜素的重 要中间体, 该产品在工业上应用广泛, 是一种很重要 的原料。因此对 - 紫罗兰酮的合成进行研究具有
极其重要的意义。目前国内多采用化学合成法进行 工业生产。生产上生产主要分两步: ( 1) 柠檬醛与丙 酮缩合得到假性紫罗兰酮; ( 2) 假性紫罗兰酮在强酸 性条件下环合到 - 紫罗兰酮。该工艺目前国内工 业生产水平摩尔收率未超过 80% , 尚有很大的空间 可以提高。合成反应式如下:
在四口瓶上装温度计、冷凝管和衡速搅拌, 放入 水浴锅中进行加热并搅拌。之后分别加入丙酮和二 水氢氧化锂及自制助催化剂, 在瓶内温度升至 35 时开始滴加柠檬醛, 0. 5h 内滴完, 滴毕在 35~ 40 之间保温 3~ 5h, 其间用气相跟踪反应。反应完成 后用磷酸中和, 调节 pH 值 6~ 7, 先用常压回收丙酮 到温度 85 ( 丙酮可套用) , 再用水冲泵减压回收至 温度 120 。回收得橙色或黄色的 粗油, 将 粗油蒸
温度 收率%
时间 1h 2h 3h 4h
4. 5h 5h 6h 7h
30 35 40 45 50 56. 5
30. 5 37. 5 46. 2 55. 7 68 80. 5 55. 3 62. 4 73. 4 84. 5 90. 2 91. 8 76. 6 83. 8 90. 5 91. 1 92. 4 92. 8
3. 1. 3 反应温度与时间 该方法在 40 下反应 4. 5h 左右可获得 93. 9%
以上的收率, 实验发现增加反应时间, 对收率并没有 提高, 反而会导致副产物增加, 聚合物增多。实验还 发现, 常压下随反应温度升高, 反应速度加快, 但副 反应也同时加快, 收率呈下降趋势。
表 4 不同温度下收率随时间变化
以上数据均在 助催化剂 和其它条 件最佳时 所 得。 3. 1. 2 溶剂配比
丙酮与柠檬醛的配比是影响转换率和收率的重 要的因素之一。理论上来说, 丙酮的用量越大越有 利于反应的进行, 但丙酮用量的增大, 可加剧丙酮自
图 1 催化剂与收率关系图
身缩合, 导致丙酮单耗增大, 回收时能耗和损耗都增 加, 成本相应增加。丙酮用量少, 单位体积的柠檬醛 数量较大, 柠檬醛自身缩合也就加剧, 同时也会加剧 柠檬醛与假性紫罗兰酮的缩合, 最终收率就会受到 很大的影响。主要副反应如下:
反应速度加快, 而正反应速度加快并不明显, 导致收 率降低。当催化剂用量在 0. 6g 左右时可得到几乎 最高的收率和较快的反应速度, 很适合工业上运用。
表 2 催化剂的 用量对收率的影响( 对每 1kg 柠檬醛) 催化剂用量( g) 0. 10 0. 20 0. 30 0. 40 摩尔收率( % ) 60. 3 78. 5 86. 4 90. 1 催化剂用量( g) 0. 50 0. 55 0. 60 0. 70 摩尔收率( % ) 92. 2 93. 2 93. 9 93. 8 催化剂用量( g) 0. 80 1. 00 1. 50 2. 00 摩尔收率( % ) 93. 9 93. 8 93. 7 93. 4 催化剂用量( g) 5. 00 10. 0 摩尔收率( % ) 92. 5 89. 9
其中 K F/ A l2O3 在收率上与 LiOH!2H2O 相当, 但催 化剂需制备, 反应时间比 L iOH!2H 2O 长一倍以上, 成本较高, 在工业上运用不太理想( 表 1) 。
表 1 不同催化剂对收率的影响
催化剂名称 mol收率( % ) 催化剂名称 mol收率( % ) 催化剂名称 mol收率( % )
3 结果与讨论
3. 1 缩合反应
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贵州化工
Guizhou Chemical Industry
2007 年 2 月 第 32 卷第 1 期
3. 1. 1 催化剂对收率的选用和影响 国内外对这一反应的催化剂有不少的报道, 如:
Ba ( OH ) 2 溶 液、N aOH 溶 液、C2H5N a/ C2H5OH、 N aOH/ C2H5OH、K OH/ CH3OH、N a2O 2、固 体 Ba ( OH) 2、固体 NaOH , 以及各类复合型催化剂和阴离 子树脂等, 有的成本高, 收率低, 且反应时间长; 有的 反应后处理复杂; 有的催化剂使用量大且催化剂制 备复杂( 成本较高) , 总之, 实现工业化都不太理想。
86 91. 8 93. 9 93. 6 93. 1 92. 6 88. 5 93. 5 93. 9 93. 6 93. 1 92. 1 89. 9 93. 9 93. 9 93. 4 92. 8 91. 2 91. 8 93. 8 93. 8 93 92. 4 90. 1 93. 5 93. 3 93. 2 91. 8 91. 2 88. 8
在回收丙酮或精馏过程中会发生如下可逆的反应:
L iAc+ H2O L iOH+ HA c 随着乙酸的蒸发, 氢氧化锂在釜低的积聚, 釜液 为碱性, 假性紫罗兰酮发生聚合反应, 使产品的收率 大大下降, 最低时收率可能会低到 50% 以下。所以 我们采用高沸点的酸, 如: 磷酸, 可保证回收或精馏 时釜低不为碱性, 进一步抑制聚合反应的产生。 3. 2 环合、冰解反应 环合时 我 们 是 利 用 强 酸 ∀ ∀ ∀ 硫 酸 ( 98% ) , 在 - 30 的低温下反应。而硫酸在低温下会凝固, 所 以我们加入了少量的甲醇, 使其在- 30 的低温下 仍然保持较好的流动性, 使反应 均匀, 不会局部 过 热。同时甲醇的用量太大时也不利于反应的进行, 所以我们采用硫酸与甲醇的质量配比为 200: 3。我 们通过大量的实验证明, 假性紫罗兰酮在稀硫酸或 较弱酸环境下反应, 产物以 体为主, 而在浓流酸酸 催化下以 体为主, 所以我们的反应在几乎纯的硫 酸下进行。且硫酸与假性紫罗兰酮的配比在 2. 5~ 5( 质量比) 之间最佳。 环合反应在低温下进行, 可抑制假性紫罗兰酮 与浓流酸树脂化。同时温度的提高会使 体增加, 使得合成后的 体浓度下降, 增大精馏的难度。该 反应在低温下反应快, 所以反应时间的控制要求严 格, 环合时反应时 间太长, 所 得产品收 率会严重 下 降, 但是由于其反 应迅速, 工 业上可采 用管道反 应 等, 可增大产量, 降低成本。 冰解反应中, 对于时间的要求也是非常严格, 冰 解时间太长, 产率几乎为零。冰解后用石油醚萃取, 可有效的防止乳化, 缩短反应液在酸性中停留的时 间, 有效提高反应收率。同时沸程 60~ 90 的石油 醚容易回收, 可重复利用, 不用上塔精馏分离, 可大 大的缩短生产周期, 提高生产效率。
2007 年 2 月 第 32 卷第 1 期
贵州化 工
Guizhou Chemical Industr y
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表 3 丙酮与柠檬醛配比与收率关系
丙酮用量( mol丙 酮/ mol 柠檬醛)
6
7
8
9 10 11 12 15 18 20 30
转换率( % ) 98. 50 98. 58 98. 64 98. 70 98. 75 98. 80 98. 85 98. 93 98. 95 98. 95 98. 96 反应收率( % ) 80. 20 85. 50 88. 70 91. 20 92. 90 93. 80 93. 80 93. 50 93. 50 93. 30 92. 90
从上表可以看出, 丙酮与柠檬醛的 mol 配比为 11: 1 时, 收率达到最佳。丙酮与柠檬醛 mol 比低于 11 时, 随 mol 比的减少, 收率下降很快, 不利于反应 的进行。mol 比 增大, 收率 并不 增长, 反而 略有 下 降, 而且丙酮的副反应很严重, 成本增加, 所以也不 适合于工业化。
图 2 温度、时间 和收率的关系图
3. 1. 4 中和试剂 本实验对中和试剂也作了优化, 中和试剂的选
用对反应最后的收率影响很大, 在工业生产中发现 易挥发性较弱的酸或成盐后易分解的酸对产品收率 影响非常大, 另外酸性太 强也会导致 产品的变 质。 在工业上大多数方法都是使用乙酸为中和试剂, 本 实验中发现磷酸比乙酸好。乙酸在中和氢氧化锂后