对氯甲苯的氧化的研究[文献综述]
对邻氯甲苯的生产现状与发展前
对邻氯甲苯的生产现状与发展前景产品概述对氯甲苯又称4-氯甲苯。
分子式：C7H7Cl，结构式：对氯甲苯外观为无色透明液体，有特殊气味。
相对密度1.0697，熔点7.5℃，沸点162℃，折射率1.5200，蒸汽压1333Pa(43.8℃)。
不溶于水。
溶于乙醇、苯、氯仿、乙醚、丙酮等。
对氯甲苯有毒，对呼吸道有损伤，对眼、鼻有刺激作用，避免用手直接接触，非密闭场所要穿戴防护用品。
对氯甲苯是重要的精细化工原料和用途十分广泛的有机化工中间体。
对氯甲苯易于发生侧链上的卤代、氧化和氨氧化和环上氯化、硝化、磺化等，从而得到一系列衍生物。
以对氯甲苯及其衍生物为原料可以开发46个农药产品，如杀虫剂、除草剂等；57个医药产品，如消炎痛等；10个染料产品，如 C.1.酸性蓝109，90等。
对氯甲苯有如下一些重要的下游产品: 对氯苯甲醛、对氯苯甲酸、对氯氯苄、对氯苯甲腈、对氯苯乙腈、对氯苯乙酸、对氯苯甲酰氯、对氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、对三氟甲基苯胺。
对氯甲苯（4-chlorotoluene）是一种重要的有机合成原料，是氯甲苯三个异构体（对氯甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯）中最重要的一个。
对氯甲苯为一种无色透明液体，有特殊气味，能溶于醇、醚、苯等，微溶于水。
对氯甲苯比重:1.0697，熔点:7.5℃，沸点162℃，折射率1.5200，蒸汽压1333Pa(43.8℃)。
对氯甲苯主要用于有机合成，染料中间体的制备，还可用作溶剂。
对氯甲苯的化学分子式为C7H7Cl，分子量126.58，CAS NO.为106-43-4，对氯甲苯是一种重要的有机合成原料，主要用于医药、农药、染料方面。
对氯甲苯在医药方面用作芬那露、乙胺嘧啶、氯屈米通的中间体；在农药方面用作戊菊酯、氰戊菊酯、氟氰菊酯、高氰菊酯杀虫剂，烯唑醇等三唑类杀菌剂，杀草丹、氟乐灵、虎威、果尔等除草剂，多效唑等植物生长调节剂的原料。
对氯甲苯还可作为橡胶、合成树脂的溶剂。
对氯甲苯有许多衍生物，可生产对氯氯苄、对氯苯甲醇、对氯氰苄、对氯苯甲醛、对二氯甲酸、2，4-二氯甲苯、2，4-二氯苯甲醛、氰戊菊酯、杀菌剂等，它还是一类新的多酮聚合物的一个中间体，对氯甲苯通过侧链上氧化、环上氧化、氰化、卤化、氯代等反应可以衍生出100多种农药、医药和染料产品。
对氯甲苯选择性氧化制备对氯苯甲醛
第36卷第1期化学反应工程与工艺V ol 36, No 1 2020年2月Chemical Reaction Engineering and Technology Feb. 2020文章编号：1001—7631 ( 2020 ) 01—0060—08DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2020.01.0060.08对氯甲苯选择性氧化制备对氯苯甲醛魏世明，胡家明，薛艺，张锋南京大学化学化工学院，江苏南京210023摘要：为实现绿色、高效生产对氯苯甲醛，采用氧气氧化对氯甲苯选择性制备对氯苯甲醛，选择以MC（Mid-Century）催化剂为基础催化剂，醋酸作溶剂，筛选助催化剂，探究对氯甲苯转化率和对氯苯甲醛收率的影响因素，并设计正交实验获取优化反应条件。
结果表明反应温度为80 ℃，催化剂用量为对氯甲苯质量的4%，钴盐和锰盐质量比为3:1，对氯甲苯和醋酸体积比为1:2，助催化剂用量为对氯甲苯质量的0.625%时，对氯甲苯转化率可达31.42%，对氯苯甲醛的选择性达81.14%。
在此基础上，通过反应动力学计算，得到了各温度下的反应速率常数和反应活化能。
关键词：对氯甲苯对氯苯甲醛液相氧化动力学中图分类号：O643.32文献标识码：A对氯苯甲醛（PCAD）是一种广泛应用于医药、农药行业的有机中间体[1-2]，如何高效、便捷地生产PCAD是化工行业中亟需解决的问题之一。
国内生产PCAD的方法主要是氯化水解法[3-4]，该方法对设备要求较高，并且在反应过程中会产生大量的废酸、废水危害环境。
对氯甲苯（PCT）选择性氧化可生产PCAD，其原料易得，原子经济性高[5-6]，若是能找到合适的氧化剂及催化剂，可以减少三废的产生甚至不产生三废。
然而PCT的氧化反应是一串联反应，采用MC催化剂（Co/Mn/Br复合催化剂，Mid-Century）和传统工艺条件，PCT的氧化产物主要为氯代苯甲酸（PCA），并不会停留在中间产物PCAD的阶段[7]，PCAD在常温下也会自动氧化为PCA，传统的高温氧化工艺会加速该过程，难以达到较高的选择性和收率，同时会产生少量对氯苯甲酸乙酯（PCE）。
对氯苯甲醛氧化合成对氯苯甲酸的研究
２０— ４ 是 一 种 重 要 的化 工 中间 体 ， 要 用 ４ ２ ３ｏ Ｃ， 主 于合 成新 型减 肥 药 利 莫 那 班 的关 键 中问 体 一 溴 代 对氯苯 丙酮 ¨ Ｊ还 可用 于 非 甾族 消炎 镇 痛 药 ， 物、 染料 和农 药 的合 成 。对 氯 苯 甲酸传 统 的制 备 方 法主要 有 ， ， 三氯 甲基对 氯 苯水 解法 、 Ｏ 一 ｔ 次 氯 酸钠 氧化 法 【 、 气 直 接 氧 化 ５ 空 Ｊ 、 甲酸 氯 苯 化 法 、 酸氧 化 法 。硝 酸 氧化 法 虽 易反 应但 对 设 硝
３ 南通 惠康 国际企业有限公司 ， ． 南通 ２ ６０ ） ２ ０９ ［ 摘 要 ］ 在醋酸溶液中 ， 以对氯苯 甲醛、 酸钾为原 料合成对 氯苯 甲酸 ， 溴 考察 了反应 温度 、
反应 时间、 原料物质的量 比、 溶剂用量对合 成反应 的影响 ， 确定 了最佳工艺条 件 ： 反应 温度为 ９ ｏ一 ９ ５℃ ， 反应时间为 １０ｒｎ ｎ 对氯苯 甲醛 ）ｎ 溴酸钾 ）＝１０ ４ ， ２ ｉ， （ ａ ：（ ： ．０ 溶剂用量为 ３ Ｌ 对氯苯 甲醛 ５ｍ （ 为 ０ １ｍ １ 。在最佳工艺条件下， ． ｏ） 对氯苯甲酸产 品收率可达 ９ ．６ ， ６ ８ ％ 纯度可达 ９ ．％ 以上 。 ８５ ［ 关键词 ］ 对氯苯 甲酸 对氯苯甲醛 溴酸钾 合成
备腐蚀严重 ， 且易引起副反应 ； 空气直接氧化法对 工艺 的要 求较 高 ； 甲酸氯 化 法 因 在氯 代 反应 过 苯
程 中同时生成 了沸 点非 常接 近的 间位 和邻位 等氯 代物 ， 分离 提 纯 困难 ， 分 离需 采 用溶 剂 法 ， 且 操作
过程 既复杂 ， 又严重 污染 环境 ； 对氯 甲苯空气 氧化
对氯甲苯的氧化的研究[文献综述]
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文献综述对氯甲苯的氧化的研究一、前言部分对氯苯甲醛是重要的新型农药、医药、染料中间体。
在医药方面，对氯苯甲醛经缩合、与巯基丙酸环合反应可制得芬那露。
在农药方面，对氯苯甲醛用于合成除草剂麦敌散、植物生长调节剂多效唑和烯效唑等。
在染料方面，对氯苯甲醛用于合成酸性蓝7BF、酸性艳蓝6B等[1]。
国外生产对氯苯甲醛的围家主要是美国，在工艺技术开发上处于领先水平，已实现了工业化生产。
尽管我国对氯苯甲醛研究开发起步较晚，但在良好的市场前景和巨大利润的刺激下，近年来发展速度较快。
目前国内多家科研机构对其台成技术进行了大量研究，其中沈阳化工研究院、江苏石油化工学院、湘潭大学等单位研究水平处于领先地位。
如沈阳化工研究院和浙江兰溪农药厂联台开发的lOO t／a对氯苯甲醛工艺取得中试成功，产品收率达到88％，含量达到99％，已投入批量生产。
上海试剂一厂等多家单位正致力于对氯苯甲醛的生产。
目前，国内生产总量不足1000t，a，远远不能满足国内2 500 t／a以上的市场需求[2].二、主体部分1、生产现状尽管我国对氯苯甲醛研究开发起步较晚，在良好市场前景和巨大利润的刺激与推动下，加上目前国内高质量邻，对氯甲苯分离技术已经取得突破，可以提供高质量的对氯甲苯产品，为我国开发生产对氯苯甲醛提供了可靠的原料保证，所以近年来发展速度较快。
目前国内多家科研机构对其合成技术进行大量研究工作，其中沈阳化工研究院、江苏石油化工学院、南京理工大学化工学院、湘潭大学化学系等单位研究水平处于领先地位，并已经转让进行工业化生产。
我国对氯苯甲醛主要生产厂家有浙江兰溪农药厂、湖北洪湖化肥厂、上海试剂一厂、江苏丹阳化工厂、江苏太仓长江化工厂、东北第六制药厂、江苏泰州化工研究所助剂厂等，多为几十至200t 左右小规模装置，总生产能力约为1000t/a部分生产企业生产设备破旧、环境污染严重、规模太小、产品质量差，面临淘汰[3]。
(1) 我国目前部分生产企业规模小、环境污染严重、产品质量差、经济效益低，下不能满足下游产品发展对对氯苯甲醛的需求，有条件的企业应根据自己的实际情况选择合适的工艺路线建设500-1000t/a 规模的生产装置。
甲苯选择性氯化合成对氯甲苯
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－ ６ － 文章编号： １００６－ ４１８４ （ ２００６ ） ０８－ ０００６－ ０３ ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．８ （ ２００６） 甲苯选择性氯化合成对氯甲苯 赵鑫平 （ 浙江巍华化工有限公司， 浙江 东阳 ３２２１０９） 摘 要： 综述了国内外甲苯选择性氯化合成对氯甲苯的研究情况， 介绍了用氯气、 含氯有机 化合物和无机氯化物作氯化剂氯化的各种氯化方法， 重点介绍了路易斯酸催化剂和含硫助催化 剂的催化体系和沸石分子筛催化剂体系， 并评价了有关的方法。
关键词： 甲苯； 对氯甲苯； 氯化； 选择性； 沸石分子筛 对氯甲苯是农药、 医药、 染料和其它精细有机化 工产品的重要原料和中间体。
通过对氯甲苯侧链上 的氯化、 化、 氧化和环上的氯化、 化、 化、 氧 氨 硝 磺 氯甲基化等反应， 可以衍生出一 Ｆｒｉｅｄｅｌ－ Ｃｒａｆｔｓ 反应、 系列的重要精细化工中间体， 通过这些中间体可以 医药、 染料产品 ［ １］ 。
如农药杀 开发出 １００ 多种农药、 草丹、 多效唑、 氟乐灵、 拟除草菊酯类杀虫剂； 医药消 炎痛； 染料水染染色基等。
对氯甲苯传统的生产方法是以对甲苯胺为原料， 经重氮化生成重氮盐， 然后在氯化亚铜催化剂存在 下， 重氮盐与浓盐酸反应生成对氯甲苯。
该方法生产 成本高， 废水量大， 设备腐蚀和污染严重。
新的生产 方法是以甲苯为原料， 在催化剂存在下， 用氯气直接 氯化得到。
但是甲苯环氯化如果无选择性催化剂存 在， 而仅用路易斯酸催化剂， 对位选择性一般很差。
通常对氯甲苯占 ３５％～ ４５％ ， 邻氯甲苯占 ５５％～ ， ６５％ 间氯甲苯不到 １％［ ２］ 。
例如在 ＦｅＣｌ３ 存在下， 甲苯氯化 所得到的混一氯甲苯中， 邻氯甲苯 ／ 对氯甲苯 ＝１．９ ［ ３］ 。
对氯甲苯合成的实验研究
对氯甲苯合成的实验研究对氯甲苯是农药、医药、染料和其它精细有机化工产品的重要原料和中间体。
通过对氯甲苯侧链上的氯化、氧化、氨氧化和环上的氯化、硝化、磺化、Friedel-Crafts反应、氯甲基化等反应，可以衍生出一系列的重要精细化工中间体，通过这些中间体可以开发出100多种农药、医药、染料产品。
如农药杀草丹、多效唑、氟乐灵、拟除草菊酯类杀虫剂；医药消炎痛；染水染染色基等。
对氯甲苯传统的生产方法是以对甲苯胺为原料，经重氮化生成重氮盐，然后在氯化亚铜催化剂存在下，重氮盐与浓盐酸反应生成对氯甲苯。
该方法生产成本高，废量大，设备腐蚀和污染严重。
目前国内外的生产厂多采用氯气与甲苯反应生产邻氯甲苯与对氯甲苯的混合物（简称混氯），然后再通过精馏的方法，将邻氯甲苯与对氯甲苯分离。
现采用天然活性沸石作为甲苯氯化催化剂，加入助催化剂提高其催化活性、耐水性和使用寿命，并使邻对比大幅降低，间位异构体减少到允许水平。
笔者探索了化过程各因素对反应的影响。
一、实验方法1、仪器与试剂。
实验采用的主催化剂为天然活性沸石，为一种浅灰或浅棕色粉状粘土，主要成分是Si02、A1203、Fe203Mg0、K20，处理后供使用；助催化剂A，铁盐，试剂级；助催化剂B，卤代乙醇，试剂级；助催化剂C，硫化物，工业级；助催化剂D，硫的氯化物，工业级；甲苯，石油一级；氯气，工业级，纯度>9915%。
反应后滤液进行谱分析，102G气相色谱仪，热导池检测，N2为载气，流速18mL/min，柱温90℃，气化室温度210℃。
黑色250mL三口烧瓶；磁力搅拌器；冷凝管；恒温水浴锅。
1.12实验方法实验流程如图1所示。
氯化反应器为250mL三口烧瓶，三口分别插温度计、尾气冷凝管和通氯管。
实验时将100mL甲苯和催化剂加入釜内，氯气经毛细管流量计计量后从釜底均匀通入，磁力搅拌器搅拌，恒温水浴控温，尾气经冷凝回收甲苯并经碱液吸收后从水冲泵抽走。
用淀粉碘化钾试纸检验、控制尾气中不含游离氯。
对氯甲苯催化氧化制备对氯苯甲醛的研究进展
and molecular oxygen as oxidant shows good industrial application prospect. Meanwhile, the electrooxidation and biomimetic catalytic oxidation will provide new techniques for the preparation of pchlorobenzaldehyde.
物醛的选择性达到 98%，但反应物对氯甲苯的转化
率仅为 8%。这可能是由于 Co/MTiO2 中的 Co 进入到
介孔 TiO2 的骨架，使得 Co 能够更好地分散，而纳
米 TiO2 作载体 Co 只能负载在其表面上，分散度较
低。另外，通过比较两种材料的比表面积和孔径，
推测 Co/MTiO2 催化剂的孔径更适合对氯甲苯的吸
附和对氯苯甲醛的解吸。然而，Co/MTiO2 的制备较
为困难，这在一定程度上限制了其大规模应用。其
次，他们还探索了一系列负载不同活性组分的介孔
硅基材料 MCM-41 （Co/MCM-41、Co-Ni/MCM-41、
Co-B/MCM-41、Co-Mn/MCM-41、Mn/MCM-41）
的催化活性，其中以 Co-Mn/MCM-41 的催化效果
existing problems in their industrial development were pointed out. In addition, the selective oxidation of
邻_对氯甲苯侧链光氯化的研究_崔咪芬
第29卷第1期2007年1月南京工业大学学报J OURNAL OF NAN JI N G UN I V ERS I T Y OF TEC HNOLOGYV o.l29N o.1Jan.2007邻、对氯甲苯侧链光氯化的研究崔咪芬,乔旭,赵培新,王毅(南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)摘要:采用光照内环流反应器,研究了邻、对氯甲苯分别侧链光氯化制备对、邻氯氯苄,对、邻氯苄叉二氯,对、邻氯三氯甲苯,考察了氯气流量、温度对光氯化反应的影响,实测了各组分质量分数随时间的变化关系,得到了各组分的最高质量分数与时间的对应关系,得出了制备各产物的适宜工艺条件.通过对对、邻氯甲苯光氯化的比较,发现邻氯氯苄的最高质量分数稍高于对氯氯苄的最高质量分数,140e时分别达7212%和6912%,邻氯苄叉二氯的最高质量分数显著高于对氯苄叉二氯的最高质量分数,140e时分别达8815%和7412%.经过充分氯化,对、邻氯三氯甲苯质量分数均能达到99%以上.关键词:邻、对氯甲苯;光氯化;邻、对氯苄叉二氯;对、邻氯三氯甲苯y中图分类号:TQ03118文献标识码:A文章编号:1671-7627(2007)01-0054-06Photochlori nation in the si de chai n of p(o)-chl oro m ethyl benzeneCU IM-i fen,Q I A O Xu,Z HAO Pe-i x in,WANG Y i(Co lleg e of Che m istry and Che m ica l Eng i neer i ng,N anji ng U n i versity o f T echno l ogy,N an ji ng210009,China)Abst ract:Photoch l o ri n ation in t h e side cha i n o f p(o)-chloroto l u ene w ere studied i n the loop reactor w ith ill u m-i nated li g h,t and p(o)-chlorobenzy l ch lori d e,p(o)-c h lorobenza l ch l o ride,and p(o)-chlorotrichloro m ethy l benzene w ere obtained.The effects of ch l o rine fl o w rate and te m perature on the photochlorinati o n w ere investiga ted. The vari a ti o ns bet w een t h e w e i g ht percent of each co m ponen t and ti m e a t the different te m peratures and chlorine fl o w rate w ere m easured.The re lati o ns bet w een the m ax i m um w eight percen tage o f eac h inter m ediate product and ti m e w ere deter m i n ed.The su itab le preparati o n conditi o ns of each p(o)-ch loroto l u ene derivati v e w ere obta i n ed. By co m parison of t h e photoch lori n ation of p-and o-ch l o roto luene,itw as f o und that the m ax i m u m concentration of o-chlorobenzy l chlori d e w as a little h igher than t h at o f p-chlorobenzy l ch lori d e.The m ax i m um w eight percen-t age of o-and p-ch l o r obenzyl ch l o ri d e at140e w as7212%and6912%,respecti v ely.The m ax i m u m w eight percentage o f o-ch lorobenza l chlori d e w as much h igher than tha t of p-chlorobenza l chloride1The m ax i m um w e i g ht percent of o-and p-ch l o robenzal chloride at140e w as8815%and7412%,respectively.Both the w e i g ht percent of p-and o-chlorotrich l o ro m ethyl benzene cou ld reach to99%w ith f u ll chlori n ation.K ey words:p(o)-chloroto l u ene;photoch l o r i n ati o n;p(o)-chlorobenzy l ch l o ride;p(o)-ch l o robenzal chlori d e; p(o)-chlorotrichloro m ethy l benzene对、邻氯甲苯是重要的有机化工中间体,国内外对其下游衍生物的开发和应用研究十分活跃[1-2].对、邻氯甲苯侧链氯化,可各得到3种衍生物,即对、邻氯氯苄,对、邻氯苄叉二氯,对、邻氯三氯甲苯.对、邻氯苄叉二氯水解可得到对、邻氯苯甲醛;对、邻氯三氯甲苯水解可得到对、邻氯苯甲酸;氟化可得到对、邻氯三氟甲苯,它们都是重要的精细化工中间体.y收稿日期:2006-03-22作者简介:崔咪芬(1963)),女,浙江宁波人,教授,博士,主要研究方向为反应工程、有机合成、清洁生产工艺;E-m ai:l m f cu@i n j u .迄今为止,工业上对、邻氯氯苄,对、邻氯苄叉二氯,对、邻氯三氯甲苯主要以对、邻氯甲苯为原料,采用化学引发剂氯化制得[2-7].而光氯化法由于以光为引发剂,与采用化学引发剂相比,具有清洁无残留、成本低、产品质量好等明显优势,是一条清洁生产工艺.因此研究开发对、邻氯甲苯光氯化法合成工艺具有工业应用价值.另外,由于对、邻氯甲苯侧链光氯化生成对、邻氯甲苯衍生物为连串反应过程,各中间产物存在最大质量分数(收率)与最佳反应时间的对应关系,研究这些反应规律可以为制取以中间产物对、邻氯氯苄或对、邻氯苄叉二氯为目的产物时,分别提供设计所需的工艺条件.1 实 验111 装置和流程实验采用内环流反应器,是用玻璃材质制成,由内套筒、内环隙和外环隙3层构成[8].内套筒用来放置日光灯管,反应发生在内环隙,因此应尽量增大内环隙体积,以提高反应器的空间利用率,即提高反应器的处理能力.具体尺寸:内套筒外径25mm,内环隙内径43mm ,外筒体外径55mm (每层玻璃壁厚大约1mm ),有效高度为500mm.内环隙有效体积约470mL,外环隙有效体积约300mL,实际装料670mL .实验装置流程见图1.1)氯气钢瓶;2)缓冲瓶;3)流量计;4)考克;5)外环隙;6)内环隙;7)内套筒;8)日光灯;9)内外环隙连通孔;10)取样管;11)温度计;12)冷凝管;13)缓冲瓶;14、15)吸收瓶;16)电源图1 实验装置流程F i g .1 Th e exp eri m en t a l apparat u s112 分析方法采用上海分析仪器厂生产的GC -102型气相色谱仪,将原来的填充柱改装成毛细管柱.采用的固定液为SE -30,柱长30m,进行试样分析.操作条件:柱温150e ,检测温度260e ,汽化温度260e ,氢火焰检测.由于试样中含有H C,l 对色谱有腐蚀作用,故进样前在试样中加少量片状Na OH 中和.2 结果与讨论211 对氯甲苯光氯化21111 通氯量对对氯甲苯光氯化反应的影响本实验旨在通过改变C l 2流量,考察C l 2空速对对氯甲苯光氯化反应的影响,寻求适宜的C l 2空速.实验考察了4个分别为12135、15157、19120和23122mL /s C l 2流量,反应器有效体积为670mL ,对应的C l 2空速分别为010184、010232、010287和010347s -1.图2~7为在温度115e 时改变C l 2空速的试验结果.图2 通氯量对对氯甲苯质量分数的影响Fig .2 E ff ect of ch lori n e fl o w rate on t he concentrati onof p -ch l orotol uen e由图2可知,随着C l 2空速的增大,对氯甲苯的质量分数下降变快,说明反应速度加快.C l 2空速为010232s -1时,反应330m i n ,对氯甲苯几乎可完全反应;而空速为010347s -1时,反应270m i n ,对氯甲苯就能完全转化;当C l 2空速继续增大时,对氯甲苯的转化速度几乎不再加快,反而使C l 2不能完全反应,从尾气吸收瓶中可观察到过量C l 2呈连珠泡般涌出.故选用010347s -1为适宜的C l 2空速.由图3可知,随着C l 2空速的增大,对氯氯苄的质量分数迅速提高.反应到200~240m i n ,对氯氯苄55第1期崔咪芬等:邻、对氯甲苯侧链光氯化的研究图3 通氯量对对氯氯苄质量分数的影响F i g .3 E ffect of ch l ori ne fl ow rate on the concen trationof p -chloroben z yl ch l ori de的质量分数达到最大;当C l 2空速为010347s -1时,对氯氯苄的质量分数达到最高,为75%左右.当对氯氯苄的质量分数达到最大值后,随着反应的进行,对氯氯苄的质量分数随之下降,对氯氯苄生成对氯苄叉二氯,符合连串反应的规律.21112 相同C l 2空速(010347s -1)下温度对对氯甲苯光氯化反应的影响在适宜的C l 2空速(010347s -1)下,通过改变温度考察其对反应速率及产物分布的影响,以寻求适宜的反应温度.氯化温度通常为100~160e ,低温有利于生成环上氯代产物,不利于侧链氯化,因此笔者选用115e 作为起始研究温度,考察的温度范围是115~150e .温度高于150e ,由于光照反应,不安全,故没有研究.图4 温度对对氯甲苯质量分数的影响F i g .4 E ffect of te m perat ure on the concen trati on of p -ch l orotol uen e从图4可知,对氯甲苯的质量分数并不是严格地随温度升高而降低,而是有高有低,影响比较复杂,但都在280m i n 左右就能基本反应完.提高温度可提高反应速度常数,从而提高反应速度;但温度升高,C l 2在氯化液中的溶解度降低,使氯化反应速度下降,这两方面的影响是相互矛盾的.另外,随着氯化液组成的改变,C l 2在不同组成的氯化液中的溶解度也不一样.实验表明,150e 时反应速度最快,在115~150e ,温度对对氯甲苯的转化影响不大.由图5可知,随着温度的升高,对氯氯苄达到最高质量分数的时间缩短.当温度为150e 时,对氯氯苄达到最高质量分数所需的时间为150m i n 左右;115e 时,达到最高质量分数的时间为200m in 左右.不同温度下的对氯氯苄的最高质量分数均为70%左右,相差不大.图5 温度对对氯氯苄质量分数的影响Fi g .5 E ffect of te m perat u re on t he concentrati on ofp -chloroben z yl ch l ori de图6 温度对对氯苄叉二氯质量分数的影响Fi g .6 E ffect of te m perat u re on t he concentrati on ofp -chloroben z al ch l ori de由图6可知,对氯苄叉二氯质量分数也存在一个最大值,时间在360~400m i n .150e 时,达到最大质量分数的时间为360m i n ,最高质量分数为56南 京 工 业 大 学 学 报 第29卷图7 温度对对氯三氯甲苯质量分数的影响F i g .7 E ffect of te mp erature on the con cen trati on ofp -ch l orob enzotri ch l ori de73144%;120e 时,最高质量分数为76155%.从整个温度范围来看,最高质量分数的差别不到3%,说明温度对对氯苄叉二氯的最大质量分数影响不显著.图7可知,温度越高,最终产物对氯三氯甲苯质量分数达到99%以上的时间就越短.150e 时,只要560m in ;而115e 时,需要640m i n .212 邻氯甲苯光氯化以上研究了以对氯甲苯为原料的光氯化反应规律.由于邻氯甲苯与对氯甲苯是同分异构体,二者的性质相似,现以010347s -1作为适宜空速,探讨温度的改变对邻氯甲苯光氯化反应的影响,并与对氯甲苯光氯化进行比较.实验结果分别见图8~11.图8 温度对邻氯甲苯质量分数的影响F i g .8 E ffect of te m perature on the concen trationof o -chlorot oluene从图8可知,随着温度的升高,邻氯甲苯的转化率并不完全随之增加.因为温度对反应速率常数、C l 2溶解度都有影响(前面已讨论过),比较复杂.当温度为115e 时,邻氯甲苯反应速率自始至终最慢,说明温度较低时,温度对反应速率常数的影响大于对C l 2溶解度的影响,温度低,反应速率常数太小.另外从图8可见,115e 时,邻氯甲苯几乎完全转化需要320m in ;120~150e 时,邻氯甲苯几乎完全转化需要280m in .从图9可知,在不同的氯化温度下,当反应进行150~240m in 时,溶液中邻氯氯苄质量分数达到最大值.随着温度升高,达到最大值所需的时间缩短.当温度为115e 时,邻氯氯苄质量分数达到最大值77113%时,所需反应时间为240m i n ;而当温度为150e 时,邻氯氯苄的质量分数达到最大值74167%仅需150m i n ,缩短了90m i n .图9 温度对邻氯氯苄质量分数的影响Fi g .9 E ffect of te m perat u re on t he concentrati on ofo -chloroben z yl ch l ori de从图10可知,除温度为115e 时,溶液中邻氯苄叉二氯质量分数达到最大值需要440m in ,最大质量分数约90%外,其余温度下,邻氯苄叉二氯质量分数达到最大值的反应时间基本上都在400m i n 左右,最大质量分数在8516%~9016%.图10 温度对邻氯苄叉二氯质量分数的影响Fi g .10 E ffect of te m perat u re on t he concentrati on ofo -chloroben z yl ch l ori de57第1期崔咪芬等:邻、对氯甲苯侧链光氯化的研究由图11可知,除115e ,邻氯三氯甲苯的生成速率显著慢以外,其他7个温度下的邻氯三氯甲苯的生成速率相差不大,说明温度对邻氯三氯甲苯的生成速率影响不显著.当温度为150e ,邻氯三氯甲苯的质量分数达到9916%时,需要反应时间600m in ;而当温度为115e ,邻氯三氯甲苯的质量分数达到9916%时,则需要720m i n.图11 温度对邻氯三氯甲苯质量分数的影响F i g .11 E ffect of te mp erature on t h e con cen trati on ofo -ch l orob enzotri ch l ori de213 邻氯甲苯和对氯甲苯侧链光氯化的比较在C l 2流量23122mL /s 、反应温度140e 下,邻、对氯甲苯侧链光氯化各组分质量分数随反应时间的变化关系分别见图12~15.图12 温度140e 下对(邻)氯甲苯质量分数随时间的变化关系F i g .12 Th e relati on b et w een t he concentrati on of p (o)-ch lorotol u eneand ti m e at 140e由图12可知,邻氯甲苯的转化速率稍快于对氯甲苯的转化速率,300m i n 后邻、对氯甲苯几乎都完全反应.由图13可知,邻氯氯苄的最高质量分数稍高于对氯氯苄的最高质量分数,分别为7212%和6912%,到达最高质量分数的时间几乎均为200m i n .由图14可知,邻氯苄叉二氯的最高质量分数显著高于对氯苄叉二氯的最高质量分数,分别为8815%和7412%,且均大于邻、对氯氯苄的最高质量分数.从图15可知,对氯三氯甲苯比邻氯三氯甲苯早生成,说明生成对氯三氯甲苯的反应速率常数大于生成邻氯三氯甲苯的反应速率常数,最终对、邻氯三氯甲苯的质量分数均能达到99%以上.图13 温度140e 下对(邻)氯氯苄质量分数随时间的变化关系Fi g .13 The rel ati on bet w een t he concentrati on of p (o)-c h l orobenz alc h l ori deand ti m e at 140e图14 温度140e 下对(邻)氯苄叉二氯质量分数随时间的变化关系F i g .14 The rel ati on bet w ee n t he conce n t rati on of p(o)-chl orobe n z ali de neand ti m e at 140e3 结 论在内环流反应器中通过对对、邻氯甲苯光氯化58南 京 工 业 大 学 学 报 第29卷图15温度140e下对(邻)氯三氯甲苯质量分数随时间的变化关系Fi g.15The rel ati on bet w een the con cen trati on of p(o)-ch lorotrich-l orot o l ueneand ti m e at140e反应过程的研究,得到如下结论:(1)在115~150e时,适宜的C l2空速为010347s-1.(2)温度为120~150e,反应时间为280~320 m in时,对、邻氯甲苯几乎均能完全反应;在反应时间分别为160~200m i n、160~240m in,对、邻氯氯苄质量分数达到最高,140e时最高质量分数分别为6912%和7212%;在反应时间分别为360~ 400m in、400~440m in,对、邻氯苄叉二氯质量分数达到最高,140e时最高质量分数分别为7412%和8815%;反应时间分别为500~640m i n、600~ 720m in时,对、邻氯三氯甲苯质量分数均能达到99%以上.这为针对制取以中间产物对、邻氯氯苄或对、邻氯苄叉二氯为目的产物或对、邻氯三氯甲苯为目的产物的情况,均提供了设计选择的依据.(3)通过对对、邻氯甲苯侧链光氯化反应的比较,发现在实验温度范围内,邻氯氯苄的最高质量分数稍高于对氯氯苄的最高质量分数,邻氯苄叉二氯的最高质量分数显著高于对氯苄叉二氯的最高质量分数,且均大于邻、对氯氯苄的最高质量分数.对氯三氯甲苯比邻氯三氯甲苯早生成,说明生成对氯三氯甲苯的反应速率常数大于生成邻氯三氯甲苯的反应速率常数.符号说明:A对氯甲苯A c邻氯甲苯R对氯氯苄R c邻氯氯苄S对氯苄叉二氯S c邻氯苄叉二氯D对氯三氯甲苯D c邻氯三氯甲苯参考文献:[1]刘武松.邻、对氯甲苯及其衍生物在精细化工中的应用[J].湘潭化工,1999,24(1):13-16.[2]唐薰,刘鑫,杨新国.邻氯氯苄的合成及其下游产品[J].氯碱工业,1998(6):20-22.[3]Kaji gaesh iS,K ak i na m iT,M ori w ak iM,et a.l B enzylic ch l ori na-ti on of al kylaro m ati c co m pounds[J].Tetrahedron Letters,1988,29(45):5783-5786.[4]Sah K C,Choudhu ry D.A process for t he sel ecti ve ch l ori nation ofs i de chai n i n aro m ati c co m pounds:I N,147428[P].1980-02-23. [5]Carl o R,Gi useppe C,V itt ori oM.Procedure f or the phot ochlori nati onof al kyl-aro m atic c o m pounds:US,5514254[P].1996-05-07. [6]Dav i s,Ral ph A,Pe w s.Phot och l ori nati on p rocess f or m et hyl aro-m ati c co m pounds:US,4046656[P].1977-09-06.[7]C hen M i nzhe,L i Da m i ng.C o m b i ned m ethod produ ci ng para-ch l orobenzoic al dehyde,para-c h lorobenzoic aci d chlori de:CN,1060650[P].1992-04-29.[8]崔咪芬,乔旭,王龙恩,等.乙酸光氯化反应制备氯乙酸工艺的研究[J].化学反应工程与工艺,2002,18(1):56-60.59第1期崔咪芬等:邻、对氯甲苯侧链光氯化的研究。
甲苯定向选择性氯化的研究
, ,
置生 产 的 的用 途 比 较 少 客户
,
的需求量 不 大 处 于 滞 销状 态 因此 开 发 甲 苯定 向 氯化选 择性技术 对提高氯 甲苯 生 产装 置 的 经 济效
益 具 有重 要 的意义
。
条件 下进 行
,
。
甲 苯液 相环 氯
,
化 过程 目前 主要有 间歇 法 和 连续 法 两 种 工艺 进行控制
第
从 卷 弟 月期 年
氯
碱
一
工
业
甲 苯 定 向选 择 性 氯 化 的 研 究
周 国娥 湖 南 株 洲化 工 集 团翔 宇精 细 化 工 有 限公 司 湖 南 株 洲 【 关键 词
摘 【 工 艺条件
。 ,
对氯 甲苯 选 择性 甲苯 氯化反 应 助 催化剂 合成 了甲苯环 氯化反应所用 的助 催化剂 对影 响助 催化剂 合成的主要因 素进行 探讨 找 到了最 佳 的
,
在 甲苯 的环 氯化 过程 中 甲基是第
, ,
,
类定位 基
,
,
。
欧
。
由于 甲基 的供电子效应 苯 环上 的 电子密度增大 亲
电子取 代 反 应易于 进行 因此 氯化产物 中邻 氯 甲 苯
美 国家大都 以 甲苯直接液相 环 氯化 法 生 产氯 甲 苯 苯环上 进行顺 序 串连 氯 化反 应 生 成 多 种 产 品
。
种有 机 化 合物 其 配 制 方 法 是 在一 定 量 的溶 剂 中加
人 物料
、 、
或
、
然后 滴加物料
、
或 与
控制 一 定的滴
的 滴加顺 序
而 提 高对 氯 甲苯 的 生 成 比例 可 以 得 到 的对 氯 甲 苯
甲苯氯化调研报告
氯甲苯调研报告2012年10月15日目录1 概况 (3)2 氯甲苯的生产方法 (3)2.1 催化剂的选择 (3)2.1.1 路易斯酸作催化剂 (3)2.1.2 改性硅胶作催化剂 (4)2.1.3 特种分子筛做催化剂 (4)2.2 邻氯甲苯与对氯甲苯的分离 (4)2.2.1 磺化分离法 (5)2.2.2 精馏分离法 (5)2.2.3 精馏结晶法 (5)2.2.4 萃取蒸馏法 (5)2.2.5 分子筛吸附分离法 (7)2.3 生产工艺 (7)2.3.1甲苯的干燥 (7)2.3.2甲苯的氯化 (7)2.3.3氯化液的初馏 (9)2.3.4氯甲苯的精馏 (9)2.3.5冷冻分离 (10)2.3.6副产盐酸 (10)2.4原料及产品性质简介 (10)2.4.1 氯气 (10)2.4.2 甲苯 (11)2.4.3 邻氯甲苯 (12)2.4.4 对氯甲苯 (12)3 3万吨/年对(邻)氯甲苯生产成本核算 (13)3.1 主要设备规格表 (13)3.2 主要原料及动力消耗 (14)3.3 投资估算 (15)3.4 生产成本 (15)3.4.1原材料成本 (15)3.4.2 生产成本 (16)3.4.3 盈利分析 (16)4 市场分析 (16)4.1 国外市场 (16)4.2 国内市场 (17)4.3对氯甲苯的消费结构 (19)4.4 氯甲苯市场消费需求分析 (20)4.4.1 对氯甲苯进出口数据分析 (21)4.4.2 对氯甲苯市场价格预测 (21)4.4.3 对氯甲苯市场分析 (21)5 结论 (22)1 概况甲苯在路易斯酸催化剂三氯化铁、三氯化锑、三氯化铝等作用下，与氯气在液相中反应，生成的芳环单取代产物一氯甲苯为邻氯甲苯和对氯甲苯的混合物。
邻氯甲苯的比重为1.0697，熔点：-36.5℃，沸点159.3℃，其在常温下为无色油状液体，有特殊气味，不溶于水，能与多数有机溶剂相混。
邻氯甲苯是重要的有机化工原料之一，主要用于生产二氯甲苯、邻氯苯胺、2-氯苄基氯、2-氯苄基二氯、2-氯苄基三氯、2-氯苯甲醛、2-氯苯甲酰氯、2-氯苯甲酸等产品。
邻、对氯甲苯侧链光氯化的研究
ｗ ｒ ｅ ｒ ｎ ｄ ｈ ｅｓｉ ｂｅｐｅ ａａ ｏ ｏｄｔ ｎ ｆｅｃ ｏ 一ｃ ｌ ｏ ｌｅｅｄ ｒ ａｉ ｅｅｏｔｉｅ ． ｖ ｅｅｄｔ ｍｉ ．Ｔ ｕ ａ ｌ ｒｐ ｒｔ ｎｃｎ ｉｏ ｓｏ ａｈＰ（ ） ｈ ｒｔ ｕ ｎ ｅ ｖｔ ｅｗ ｒ ｂａｎｄ ｅ ｅ ｔ ｉ ｉ ｏ ｏ ｉ ｖ Ｂ
，
ｏ— ｈ ｏ ｏ ｅ ｚ ｌｃ ｌ ｒ ｅ ｗａ ｉ ｌ ｉｈ ｒｔ ａ ｈ ｔｏ ｃ ｌ ｒ ｂ ｎ ｙ ｈ ｏ ｄ ｓ ａ ｌ ｔ ｈ ｇ ｅ ｎ ｔ ａ ｆ ｉ ｔｅ ｈ ｐ—ｃ ｌ ｒ ｂ ｎ ｙ ｈ ｏ ｄ Ｔ ｅ ｍａ ｉ ｍ ｉｈ ｒ ｅ ｔ蜀 ｈ ｏ ｏ ｅ ｚ ｌ ｌ ｒ ｅ ｈ ｘｍｕ ｗｅｇ ｔｐｅ ｃ ｎａ ｅ ｃ ｉ
（ ｏ ｅｅｏ ｈ ｍｓ ｙａｄＣ ｅ ｃｌ ｎｉｅｒ ｇ Ｎ ｊ ｇＵ ｉ ｒ ｔ ｏ ｅｈ ｏ ｇ ，Ｎ ｊ ｇ １０ ９ Ｃ ｉａ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｅ ｉｒ ｎ ｈｍｉ ｇ ｅｉ ， ａ ｉ ｎ ｅｓｙｆ Ｔ ｃ ｎｌ ｙ ａ ｉ ００ ， ｈｎ ） ｌ Ｃ ｔ ａＥ ｎ ｎ ｎ ｎ ｖ ｉ ｏ ｎ ｎ２
三 氯 甲苯 质 量 分 数 均 能 达 到 ９ ％ 以 上 ． ９
关键 词 ： 、 邻 对氯 甲苯 ； 光氯化 ； 、 邻 对氯苄叉二氯 ； 邻氯三氯 甲苯 对、 中图分类号 ： Ｑ ３ ． Ｔ ０ １８ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： ６ １ ６ ７ ２ ０ ） １— ０ ４— ６ １７ —７２ （ ０７ ０ ０５ ０
氯三氯 甲苯 ， 考察 了氯气流量 、 温度对光氯化反应的影 响 ， 实测 了各 组分质量 分数随 时间的 变化关 系， 到 了各组 得 分的最高质量分数 与时间的对应 关系， 出了制备 各产物 的适 宜工 艺条件 ． 得 通过 对对 、 邻氯 甲苯光氯化 的比较 ， 发 现邻 氯氯苄的最高质量分数稍 高于对氯氯苄的 最高质量分数 ，４ １０ｏ Ｃ时分别 达 ７ ． ％ 和 ６． ％ ， 氯苄叉二 氯的 ２２ ９２ 邻 最高质量分数 显著 高于对氯苄叉二氯的最 高质量分数 ，４ １０ｏ Ｃ时分别达 ８． ％ 和 ７ ． ％ ． ８５ ４２ 经过 充分 氯化 ， 、 对 邻氯
对氯甲苯的理化性质及危险特性表
急性毒性：LD503600mg/kg (大鼠经口)；LC5034000mg/m3，2小时(小鼠吸入)危险特性：易燃，遇明火有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂接触会猛烈反应。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。
储运与泄漏处理
储存于阴凉、通风的库房内，远离火种、热源，避免阳光直射。与氧化剂、食用原料隔离储运。
泄漏处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
蒸汽压1333Pa(43.8℃)不溶于水。溶于乙醇、苯、氯仿、乙醚、丙酮等
危险特性
易燃，遇明火有引起燃烧的危险。与氧化剂接触猛烈反应。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。
灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
燃爆危险：本品易燃，具刺激性
对氯甲苯的理化性质及危险特性表
基本信息
中文名：对氯甲苯
英文名：4-Chlorotoluene
CAS号：43-4
分子式：C7H7Cl
分子量：126.58
外观与性状：无色透明液体，有特殊气味
理化特性
相对密度: 1.0697，
熔点: 7.5oC
沸点: 162oC
折射率: 1.5200
爆炸极限：空气中0.7-12.2 vol%
人体危害与防护
对氯甲苯催化氯化反应动力学研究
ｗａ ｏ ｄ ｃｅ ｎ ｅ ｅ ｔｍｐ ｒｔ ｒ ａ ｇ ｆ ９ ．５ ３ ８ １ Ｋ． ｃ ｒ ｉｇ ｔ ｅ ｅ ｐ ｒ ｎ ａ ｄ ｔ ｅｋ ｎ ｔ ｓ ｃ ｎ ｕ ｔ ｄ ｕ ｄ ｒｔ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｒ ｅ ｏ ８ １ ￣ ４ ．５ Ａｃ ｏ ｄ ｎ ｔ ｘ ｅ ｉ ｈ ｎ ２ ｏｈ ｍｅ ｔ ａａ ｔ ｉｅ ｉ ｌ ｈ ｃ
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９７ ７ ｅ ｐ－ ２ ８８ ９－ ，ｋ＝ １ ８ ￣ ０ｅｐ－ ３ ８８０７，岛＝ ．８ ￣ ０ｅｐ一 １４０ １－，结果表 明 ＰＣ ．５ ￣ｘ （ １９ ． ／） ３ ， ． ７ １ ｘ （２ ７ ． ／） ６ ８ ８１９ ｌ ２ （２ ８ ４ ／） ｘ ， ． Ｔ催化 氯化反应
氯氧化论文-文档13
摘要采用预氯氧化联合粉末活性炭（PAC）吸附工艺对腐殖酸配水进行试验，试验的主要内容是次氯酸钠投加量及接触时间的确定、PAC投加量及吸附时间的确定、次氯酸钠单独预氧化效果分析、预氯联合活性炭效果分析。
试验结果表明，预氯氧化联用粉末活性炭吸附工艺对有机物的去除具有较好的效果。
预氯氧化－粉末活性炭吸附工艺对有机物的去除包括两个过程：预氯氧化和粉末活性炭吸附。
即在对有机物的去除上，先发挥次氯酸钠的强氧化能力，将有机物氧化成可降解的小分子有机物，接着利用活性炭良好的吸附性能将其吸附。
预氯氧化工艺中，次氯酸钠最佳投加量为1mg/L，最大投加量为8mg/L，最佳接触时间为40min。
粉末活性炭吸附工艺中，粉末活性炭（PAC）最佳投加量为20mg/L，最大投加量为100mg/L，最佳吸附时间为20min。
当次氯酸钠与粉末活性炭均选用最佳投加量时，COD Mn去除率达到36.00%，UV254去除率达到45.05%。
关键词：次氯酸钠，粉末活性炭，有机物，腐殖酸AbstractAdopting joint powder activated carbon (PAC) adsorption chlorine oxidation process to test humic acid water distribution, the main content of the test is the determination of sodium hypochlorite dosing quantity and contact time, the determination of PAC dosing quantity and contact time, sodium hypochlorite, chlorine oxidation effect analysis, in combination with activated carbon alone effect analysis.The test results show that chlorine oxidation combined powder activated carbon adsorption process on organic matter removal has a good effect. Pre oxychloride - powder activated carbon adsorption process on organic removal includes two processes: pre oxychloride and powder activated carbon adsorption. Namely on organic matter removal, first to use sodium hypochlorite strong oxidation ability, small molecules to oxidation of organic matter into biodegradable organics, and then using the good adsorption performance of activated carbon adsorption. Chlorine oxidation process, sodium hypochlorite optimal dosing quantity of 1 mg/L, maximum dosing quantity is 8 mg/L, the best exposure time for 40 min. Powder activated carbon adsorption process, the powder activated carbon (PAC) optimal dosing quantity of 20 mg/L, maximum dosing quantity is 100 mg/L, the optimal adsorption time to 20 min. When sodium hypochlorite and selects the optimal dosing quantity of activated carbon powder, COD Mn removal rate reached 36.00%, UV254 removal rate reached 45.05%.Key words: sodium hypochlorite, powder activated carbon, organic matter, humic acid目录摘要 ..................................................................................................................................... I Abstract .............................................................................................................................. II 目录 .................................................................................................................................. III 1 绪论 (1)1.1 水资源现状 (1)1.1.1 中国水资源所面临的挑战 (1)1.1.2 关于微污染水源饮用水 (3)1.2 给水处理中的预处理和深度处理技术 (4)1.2.1 吸附法和氧化法 (5)1.2.2 臭氧－生物活性炭技术简介 (6)1.2.3膜过滤技术 (9)1.3 次氯酸钠在给水中的应用 (9)1.3.1次氯酸钠特性 (9)1.3.2 次氯酸钠与二氧化氯、液氯的比较 (10)1.4 研究的目的及主要内容 (12)2 试验装置与试验方法 (14)2.1 原水水质 (14)2.2 试验仪器与设备 (14)2.3 高锰酸钾法测定化学需氧量 (15)3 次氯酸钠预氧化效果分析 (18)3.1 有效氯投加量及接触时间的初步选择 (18)3.2 预氯氧化对有机物去除率的效果分析 (18)3.2.1相同投加量不同接触时间下有机物去除率的分析 (18)3.2.2 相同接触时间不同投加量下有机物去除率的分析 (33)3.3 本章小结 (45)4 预氯氧化联合活性炭吸附工艺处理效果分析 (46)4.1 粉末活性炭投加量和吸附时间的确定 (46)4.2 次氯酸钠联合活性炭处理腐殖酸配水的效果分析 (47)4.2.1 次氯酸钠选用最佳投加量时联用活性炭的效果分析 (47)4.2.2 次氯酸钠选用最大投加量时联用活性炭的效果分析 (49)4.3 本章小结 (51)结论 (52)建议 (53)致谢 (54)参考文献 (55)1 绪论1.1 水资源现状水，是生命之源，地球上最初的生命就是来自海洋。
甲苯定向氯化新技术进展
．— －— —
４ ・— ９ － － —
■墨圆
２ １ ｏ２， ． ０ ． １５ ｏ０ １ Ｖ． Ｎ １
论 综 《ｅｅｓ 文 述Ｒ ｉ ） ｖｗ
反应主要生成邻、 对位的一氯代产物 ， 其中， 邻氯 甲苯
化下 ， 一氯代产物以邻对位产物为主 ， 中邻氯 甲苯 其
占约 ６ ％ ， ５ 对氯 甲苯 只 占 ３ ％ ，间氯 甲苯 则不足 ５
１ … 。因此 ， 发 新 的 甲苯 选 择 氯 化 技术 ， 向氯 ％ 开 定
剂Ｌ 。其 中助催化剂为无机硫化物 的包括硫粉、 １ Ｊ 一 氯化硫 、 二氯化硫、 锌、 铁、 锡的硫化物等。助催化剂 为有机硫化物的包括硫醇、 巯基脂肪族羧 酸、 脂肪族 硫代羧酸、 硫醚、 烷基二硫化物、 芳基二硫化物、 苯硫 酚、 多氯代噻蒽、 硫代杂葸和多氯化夹硫氧杂蒽、 苯并 硫氮杂卓 、 多氯代 的吩噻嗯及其衍生 物等。其结果 是， 主催化剂和助催化剂的联合作用可将对氯 甲苯 比
含量为 ３ ％， ６ 而对 氯 甲苯达 ５ ％ 。这个结 果表 ５ 明， 这类离子液体 除具有路易斯作 用及溶剂作用之 外， 还对于甲苯氯化有较强的定位效应 ， 尽管作者并
未 提及 。这种 对位 定位 效应 的机理 ， 还有待 于深人 的
研究 。
于 处理 ， 缺点 则是 大多为 复杂结 构及 难 于合成 。尽 管
（ ｈ ｎ ｚｏ ｉｄ ｎ ｈｍｉ ｌ ｏ Ｔ Ｊ ｎ ｓ ｈ ｎ ｚＯ １０ ３ Ｃ ａ ｇｈ ｕＸ ｎ ｏ ｇＣ ｅ ｃ ．Ｌ Ｄ， ｉ ｇｕＣ ａ ｇｈＵ２ ３ ０ ） ａＣ ａ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｔ ｅｐ ｏ ｅｓｉ ｉｇ ｃ ｌｒ ａ ｏ ｆｔｌｅ ｅｉ ｎ ｌｓｄ，ａ ｄ ｎ ｗ ｐ ｏｐ ｃｉｅｔｃ ｎ ｌｇ ｎ ｓｌｃ ｖ ｓｒ ｃ ｈ ｒｇ ｓ ｎ ｒｎ ｈｏｉ ｔ ｎ ｏ ｕ ｎ ｓａ ａｙ ｅ ｎｉ ｏ ｎ ｅ ｒｓ ｅｔ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｉ ｅｅ ｔ ｅ ｖ ｉ
对氯甲苯氨氧化法制备对氯苯腈实验综合性实验研究
对氯甲苯氨氧化法制备对氯苯腈实验综合性实验研究邓媛;许龙龙;钟亚兰;黄驰【摘要】设计了对氯甲苯氨氧化制备对氯苯腈的综合研究性实验,采用浸渍法制备了VPO/SiO2催化剂,并用XRD、FTIR和SEM对催化剂进行表征,在内径30 mm 的石英管固定床反应器上采用正交设计进行工艺条件实验,考察了反应温度、氨比以及空气比对反应的转化率、摩尔产率和选择性的影响.在经过筛选的最佳反应条件下,使用VPO/SiO2催化剂,PCT转化率92.24％、PCBN摩尔产率86.01％,生成的对氯苯腈为白色针状结晶,纯度高于99％.【期刊名称】《实验室科学》【年(卷),期】2012(015)005【总页数】4页(P70-73)【关键词】氨氧化;对氯甲苯;对氯苯腈;催化剂【作者】邓媛;许龙龙;钟亚兰;黄驰【作者单位】武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072【正文语种】中文【中图分类】O643对氯苯腈(下简称PCBN)是汽巴－嘉基(Ciba－Geigy)公司经长达25年开发而推出的一种新型高性能杂环红色颜料C.I.颜料红254［1，4－二酮－3，6－二(4－氯苯基)吡咯并吡咯］的必需原料［1－2］，引起了人们的广泛的关注。
因此，开展PCBN的合成研究工作具有重要意义。
对氯苯腈的经典制备方法是经相应的醛、醛肟或酸反应而得［3－4］。
这些方法存在着原料价格较高、反应路线长、污染严重等缺点，难以满足环境保护的需要。
氨氧化法制备对氯苯腈的方法具有工艺简捷、可连续进行、操作简单、生产能力强、经济效益显著、对环境友好等优点。
对氯甲苯(下简称PCT)是一种基本化工原料，价格低廉，因此，对氯甲苯氨氧化法是制备对氯苯腈的最佳方法，反应方程式如图1所示。
目前，国际上采用氨氧化法制备对氯苯腈的研究已达到较高水平［5－8］，其中 Martin 等［5］用未负载的钒磷氧化物作为催化剂，PCBN的产率达到92.6%，但催化剂机械强度差，难以适应于流化床反应器，而国内未见报道。
对氯甲苯催化氯化反应动力学研究
高校化学工程学报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities
文章编号：1003-9015(2006)06-1017-05
对氯甲苯催化氯化反应动力学研究
No.6 Vol.20 Dec. 2006
1
4
5
6
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10
图 1 p-CT 催化氯化实验装置图
Fig.1 Experimental apparatus of p-CT catalytic chloration reaction
1.cylinder of Cl2 2.copper pipe 3.capillary flowmeter
4.CaCl2 drying duct 5.concentrated sulfuric acid bottle 6.security bottle
因此经过比较可以得出：ka= 0.520，kb= 0.187，kc= 0.090，kd =1.130。 同理，拟合得出25℃、35℃、75℃(催化剂SbCl3)的k、ka、kb、kc和 kd 的值，列于表1： 由表1中的数据，分别计算出Ea、Eb、Ec和Ed。所对应的Arrehnius方程、活化能和线性拟合相关系数
7.magnetic force stirrer 8. water bath 9.thermometer 10.NaOH absorbent
p-CT
1.0
2,4-DCT
3,4-DCT
TCT
0.8
x×10−2x//%%( (momlo)l)
尔百分含量降至 1％左右时结束反应。
0.6
2.3 实验数据分析
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文献综述对氯甲苯的氧化的研究一、前言部分对氯苯甲醛是重要的新型农药、医药、染料中间体。
在医药方面，对氯苯甲醛经缩合、与巯基丙酸环合反应可制得芬那露。
在农药方面，对氯苯甲醛用于合成除草剂麦敌散、植物生长调节剂多效唑和烯效唑等。
在染料方面，对氯苯甲醛用于合成酸性蓝7BF、酸性艳蓝6B等[1]。
国外生产对氯苯甲醛的围家主要是美国，在工艺技术开发上处于领先水平，已实现了工业化生产。
尽管我国对氯苯甲醛研究开发起步较晚，但在良好的市场前景和巨大利润的刺激下，近年来发展速度较快。
目前国内多家科研机构对其台成技术进行了大量研究，其中沈阳化工研究院、江苏石油化工学院、湘潭大学等单位研究水平处于领先地位。
如沈阳化工研究院和浙江兰溪农药厂联台开发的lOO t／a对氯苯甲醛工艺取得中试成功，产品收率达到88％，含量达到99％，已投入批量生产。
上海试剂一厂等多家单位正致力于对氯苯甲醛的生产。
目前，国内生产总量不足1000t，a，远远不能满足国内2 500 t／a以上的市场需求[2].二、主体部分1、生产现状尽管我国对氯苯甲醛研究开发起步较晚，在良好市场前景和巨大利润的刺激与推动下，加上目前国内高质量邻，对氯甲苯分离技术已经取得突破，可以提供高质量的对氯甲苯产品，为我国开发生产对氯苯甲醛提供了可靠的原料保证，所以近年来发展速度较快。
目前国内多家科研机构对其合成技术进行大量研究工作，其中沈阳化工研究院、江苏石油化工学院、南京理工大学化工学院、湘潭大学化学系等单位研究水平处于领先地位，并已经转让进行工业化生产。
我国对氯苯甲醛主要生产厂家有浙江兰溪农药厂、湖北洪湖化肥厂、上海试剂一厂、江苏丹阳化工厂、江苏太仓长江化工厂、东北第六制药厂、江苏泰州化工研究所助剂厂等，多为几十至200t 左右小规模装置，总生产能力约为1000t/a部分生产企业生产设备破旧、环境污染严重、规模太小、产品质量差，面临淘汰[3]。
(1) 我国目前部分生产企业规模小、环境污染严重、产品质量差、经济效益低，下不能满足下游产品发展对对氯苯甲醛的需求，有条件的企业应根据自己的实际情况选择合适的工艺路线建设500-1000t/a 规模的生产装置。
据报道，建设一套年产500t/a 的对氯苯甲醛，约需投资350 万元左右。
并要严格治理污染，以稳定的生产、优质价廉的产品从而占领国际市场。
(2) 国内生产企业应与科研机构联手，对现有的生产技术进行完善与改造，并大力开发其他芳香醛产品，如邻氯苯甲醛2，6-二氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、2，4-对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、2，4-二硝基苯、甲醛对氟苯甲醛和对溴苯甲醛等，在生产对氯苯甲醛同时，开发生产系列化芳香醛产品，做到产品系列化、精细化、设备通用化、以获取更大经济效益。
(3) 加大下游产品的研究开发力度因为下游，产品开发与生产是保证对氯苯甲醛稳定发展和提高其经济效益的关键。
所在目前我国这方面还比较薄弱，对氯苯甲醛大量出口到国外，有时并不知道国外公司做什么用，生产什么产品，因此国内科研机构要加大其下游产品的开发与应用力度，促进我国对氯苯甲醛工业的发展[4-5]。
2、应用与市场对氯苯甲醛是重要的新型农药、医药、染料中间体，随着技术进步和发展，对氯苯甲醛许多新的应用领域逐渐得到开发[6]。
(1) 农药对氯苯甲醛在农药中用于合成植物生长调节剂烯效。
唑烯效唑是一种广谱植物生长调节剂，用于农作物、观赏植物、果树、草坪等，具有矮化植株的作用。
随着我国农药产品结构调整不断深入，尤其是城市和基础设施的绿化建设，我国草坪业市场潜力巨大，多效唑等新型植物生长调节剂具有较大市场需求和良好的发展前景。
此外，新型吡咯类杀虫杀螨剂溴虫腈(chlorfenapyr) 、三唑类杀菌剂新品种灭菌唑(triticonazole)的合成，都可用对氯苯甲醛作为起始原料。
(2) 医药对氯苯甲醛经缩合、与巯基丙酸环合反应制得芬那露。
芬那露用作弱安定药，具有镇静、安定和中枢神经性肌肉松弛作用，也可用于精神紧张、恐惧、慢性疲劳、焦虑、激动等症状，以及某些疾病引起的；烦躁不眠等还可配合镇痛药用于治疗肢体酸痛和风湿关节炎等。
随着我国经济发展，生活节奏加快，工作繁忙，压力增大，据国内权威机构报道，我国约有70%以上人患有程度不同的精神和心理疾病，因此我国已逐渐开始重视人们精神与心理健康的调节与治疗，用于精神方面药物需求量将有明显增加。
对氯苯甲醛另外还可以合成药物氨苯氨酪酸等。
(3) 染料对氯苯甲醛在染料工业中用于合成酸性蓝7BF、酸性艳蓝6B 等。
上述染料主要用于羊毛、蚕丝、丝绸、皮革、纸张的染色。
随着世界染料中心的东移和我国加入WTO，给我国染料工业发展带来良好的发展机遇，尤其是天然织物的出口将大大增加，因此对氯苯甲醛衍生的染料同样具有良好的发展前景。
(4)其他方面对氯苯甲醛还可用作纺织助剂和感光材料的中间体，对氯苯甲醛与吡啶溶液和氢氧化氨脲溶液反应制备晶体缩氨基脲，可用来分离并鉴别酮或醛类物质[7-9]。
目前我国对氯苯甲醛下游产品开发刚刚起步，国内市场需求量较小2000 年需求量约为300t左右，但是我国经济建设稳步发展，其下游产品具有较大发展潜力，加上许多新用途被发现尤其是许多新型的医药、农药以此为原料，因此国内需求量将呈快速增长态势。
业内人士预计，未来几年我国对氯苯甲醛的需求量将以年均20%以上的速度增加，2005 年需求量将达到1000t 以上。
目前我国对氯苯甲醛主要用于出口，由于西方一些国家对氯化产品生产的限制，需求基本上从东南亚和中国进口，因此对氯苯甲醛不仅在国内市场前景广阔，而且出口量不断增加，出口潜力巨大[10]。
3、合成方法3．1 氧化水解法以对氯甲苯为原料，用高锰酸钾为氧化剂将其氧化为对氯苯甲酸(用盐酸酸化)，然后将其与氯化亚砜反应而得对氯苯甲酰氯。
将对氯苯甲酰氯水解即得对氯苯甲醛，收率约80％。
反应式如下：将高锰酸钾分批加入对氯甲苯与水的混合液，回流温度下搅拌反应6—7 h，将粗品HCl酸化至pH值为2，用乙醇重结晶得对氯苯甲酸。
再将氯化亚砜缓慢加入对氯苯甲酸中，继续加热回流于80℃反应4 h，脱出氯化亚砜收集220屯馏分[11]。
3.2 对硝基甲苯氧化还原法从对硝基甲苯出发，通过与硫化碱的氧化还原反应生成对氨基苯甲醛的重氮盐，再经桑德迈尔反应制得对氯苯甲醛。
反应方程式为：该法收率约为64％，收率高，产品质量好。
操作简便，原料对硝基甲苯来源广，但生产工艺复杂，过程产生大量三废，环境污染重[12]。
3.3 空气催化氧化法该法是近年来开发的热点技术，反应方程式如下：该法反应原料简单易得，除目的产物外只生成水，因此污染小，产品分离简单，是有发展前途的清洁工艺。
国内吕早生等报道，采用空气氧化法，对氯甲苯的浓度为20％，反应温度为80℃。
反应时间5h．对氯苯甲醛选择性为60．1％，对氯苯甲醛单程收率为33％。
国外近年来对此法进行了大量的研究工作。
其关键技术为高效催化剂的选择及制备。
德国专利介绍采用(VO)2P207为催化剂，但是反应温度要求在460℃左右；瑞士专利介绍的催化剂为重金属盐与溴化物，反应温度为80℃，但收率太低；英国专利介绍利用H2Q为氧化；f玑钒、硅分子筛作为催化剂，反应温度100℃左右，收率高达90％以上，但是催化剂制备困难。
对氯苯甲醛的直接氧化工艺是一种成本低、无污染的绿色生产工艺，尽管该法目前离工业化尚有距离，但是极具发展潜力[13]。
3．4电化学氧化法在酸性介质中用电化学方法将Mn2+氧化为Mn3+，利用Mn3+的强氧化性将对氯甲苯氧化得到对氯苯甲醛，反应方程如下：电化学法产品质量好，一般纯度可达98％，无三废排放，电解母液能够长期循环使用。
该法由于电解技术难度大，对氯甲苯转化率及对氯苯甲醛单程收率低，目前离工业化尚有较大差距[14]。
3.5双氧水氧化法在酸性条件下，用双氧水作为氧化剂，分子筛作为催化剂，在温度为80℃下，反应时间5个小时，反应得到反应物，用气象色谱分析，得出数据，反应式下：4、测定方法气相色谱是对气体物质或可以在一定温度下转化为气体的物质进行检测分析。
由于物质的物性不同，其试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，虽然载气流速相同，各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定时间的流动后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。
设置10分钟后，根据出峰位置确定组分的名称，根据峰面积确定浓度大小[15]。
5、小结对氯苯甲醛是重要的新型农药、医药、染料中间体。
随着技术进步和经济发展，对氯苯甲醛许多新的应用领域逐渐得到开拓。
目前我国对氯苯甲醛下游产品开发刚刚起步，国内市场需求量较少。
但是随着我国经济建设稳步发展，其下游产品具有较大发展潜力，加上许多新用途被开发，尤其是新型医药、农药以此为原料，因此国内需求量将呈快速增长态势。
三、参考文献[1]龚纯英,林原斌.对氯苯甲醛新合成方法的研究[J]．化学世界，1994，35(7)：356—357[2]阎淑萍，张士莹，刘篮芬，等．对氯苯甲醛的合成、应用及开发[J].河北化工，1996，25(3)：32—37[3] Billeb Gilbert,Burg Peter. Process for the preparation of aromaticaldehydes. EP:599241,1994[4] Kirk-Othmer. Encyclopedia of chemical technology. 4th, New YorkAiley–intersciencepublication, 1997.(7):826[5]王雪艳，蔡春．对氯苯甲醛的台成研究[J]．江苏化工，2000，28(11)：35[6]裒志庆，慎炼．葛息华对氯苯甲醛的合成[J]．浙江化工,2001，32(1)：5—6[7]汪多仁.对氯苯甲醛的合成方法[J].氟碱工业，2001，（4）：46[8]龚纯英,林原斌.对氯苯甲醛新合成方法的研究[J]．化学世界，1994，35(7)：356—357[9] 阎淑萍，张士莹，刘篮芬，等．对氯苯甲醛的合成、应用及开发[J].河北化工，1996，25(3)：32—37[10] Billeb Gilbert,Burg Peter. Process for the preparation of aromaticaldehydes. EP:599241,1994[11] 王雪艳，蔡春．对氯苯甲醛的台成研究[J]．江苏化工，20008,28(11)：35[12] 吕咏梅．对氯苯甲醛合成技术进展与市场分析[J]．现代农药，2002，(3)：34-36．[13] 袁志庆，慎炼，葛忠华．对氯苯甲醛的合成[J]．浙江化工，2001，32(1)：5-6．[14] 吕早生,等．对氯苯甲醛的合成研究[J]．武汉科技大学学报(自然科学版),2003，26(4)：367-369．[15] 蔡敏敏，氧气／空气液相氧化一元取代甲笨成芳香醛工艺及机理研究[D]．南京：南京理工大学，2001．。