杂环化合物和生物碱PPT资料34页

性增强，可形成不溶解的盐。吡咯可与苦味酸 形成盐；还可还原成二氢和四氢吡咯。
吡咯可用1，4 -二羰基化合物与氨反应制取，工业上 吡咯由丁炔二醇与氨通过催化作用制备。吡咯与苯 并联的化合物称为吲哚，是一个重要的化合物。有 些吡咯的衍生物具有重要的生理作用， 例如，叶绿 素、血红素都是由4个吡咯环形成的卟啉环系的衍生 物。四氢吡咯是一个重要的试剂，它与酮反应失水 形成烯胺，即氨基旁有一个碳 -碳双键。例如环己酮 与四氢吡咯形成的烯胺在有机合成中有多种用途。 一般而言，用吡咯为原料进行实验之前，要重新蒸 馏后再使用，因为吡咯长时间暴露在空气中易聚合 生成聚吡咯（黑色固体）。 3. 酸碱性
可得到吡啶N-氧化物。
•
吡啶N-氧化物可以还原脱去氧。在吡啶N-氧化物中，
氧原子上的未共用电子对可与芳香大π键发生供电子的p-
π共轭作用，使环上电子云密度升高，其中α位和γ位增加
显著，使吡啶环亲电取代反应容易发生。又由于生成吡
啶N-氧化物后，氮原子上带有正电荷，吸电子的诱导效
应增加，使α位的电子云密度有所降低，因此，亲电取代
酸中，尿嘧啶只能出现在核糖核酸中，而胞嘧啶两者 均可。在碱基互补配对时，胸腺嘧啶或尿嘧啶（RNA 中）与腺嘌呤（DNA中）以2个氢键结合，胞嘧啶与鸟 嘌呤以3个氢键结合。
三、五元杂环化合物
1、吡咯
含有一个氮杂原子的五元杂 环化合物。分 子式C4H5N。 吡咯及其甲基取代的同系物
存在于骨焦油内。无色液体。 沸点130～131℃，相对密度 0.9691（20/4℃）。微溶于水， 易溶于乙醇、乙醚等有机溶 剂。
杂环化合物和生物2、命名 杂环化合物常以俗名命名，较少用系统命名。系统命名 是指以相应的碳环为母体而命名。例如，含两个不饱和 键的环戊二烯称为茂，与之相应的一种杂环化合物，例 如吡咯，可以看成是由NH取代了茂中的CH2而成 ，称为 氮（杂）茂。依此类推，吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称 为氮（杂）萘等，但一般仍习惯于用俗名命名。（详见 课本P445~P449）
2、化学性质
（1）碱性及芳香性
吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp2杂化轨道相互 重叠形成σ键，构成一个平面六元环。每个原子上有 一个p轨道垂直于环平面，每个p轨道中有一个电子， 这些p轨道侧面重叠形成一个封闭的大π键，π电子 数目为6，符合4n+2规则，与苯环类似。因此，吡啶 具有一定的芳香性。氮原子上还有一个sp2杂化轨道 没有参与成键，被一对孤对电子所占据，使吡啶具 有碱性。P453
嘧啶（C4H4N2，1,3-二氮杂 苯）是一种杂环化合物。嘧 啶由2个氮原子取代苯分子间 位上的2个碳形成，是一种二 嗪。和吡啶一样，嘧啶保留 了芳香性。
三种衍生物
形成DNA和RNA的五种碱基中，有三种是嘧啶的衍 生物：胞嘧啶（Cytosine），胸腺嘧啶（Thymine）， 尿嘧啶（Uracil）其中胸腺嘧啶只能出现在脱氧核糖核
由于吸电性氮原子的存在，中间体正离子都不如苯 取代的相应中间体稳定，所以，吡啶的亲电取代反应 比苯难。比较亲电试剂进攻的位置可以看出，当进攻2 （α）位和4（γ）位时，形成的中间体有一个共振极限 式是正电荷在电负性较大的氮原子上，这种极限式极 不稳定，而3（β）位取代的中间体没有这个极不稳定 的极限式存在，其中间体要比进攻2位和4位的中间体 稳定。所以，3位的取代产物容易生成。P 454
（3）亲核取代反应
由于吡啶环上氮原子的吸电子作用，环上碳原子 的电子云密度降低，尤其在2位和4位上的电子云密度 更低，因而环上的亲核取代反应容易发生，取代反应 主要发生在2位和4位上。
吡啶与氨基钠反应生成2-氨基吡啶的反应称为齐 齐巴宾（Chichibabin）反应，如果2位已经被占据，则 反应发生4位，得到4-氨基吡啶，但产率低。如果在吡 啶环的α位或γ位存在着较好的离去基团（如卤素、硝 基）时，则很容易发生亲核取代反应。如吡啶可以与 氨（或胺）、烷氧化物、水等较弱的亲核试剂发生亲 核取代反应。 P 455
反应主要发生在4（γ）上。同时，吡啶N-氧化物也容易
发生亲核取代反应。
与氧化反应相反，吡啶环比苯环容易发生加氢还 原反应，用催化加氢和化学试剂都可以还原。
吡啶的还原产物为六氢吡啶（哌啶），具有仲胺 的性质，碱性比吡啶强（pKa11.2），沸点106℃。很 多天然产物具有此环系，是常用的有机碱。 P 456
1.氧化还原性 吡咯在微量氧的作用下就可变黑；松片反
应给出红色；在盐酸作用下聚合成为吡咯红； 对氧化剂一般不稳定。
2.取代反应 吡咯可以发生取代反应，主要在2位或5位
上取代 。在15℃时，吡咯在乙酸酐中用硝酸硝 化，得到2-硝基吡咯，产量不高，一部分变为 树脂状物质。吡咯形式上是一个二级胺，但在
稀酸中溶解得很慢；环上的氢被烷基取代后碱
(4)氧化还原反应
• 由于吡啶环上的电子云密度低，一般不易被氧化，尤其 在酸性条件下，吡啶成盐后氮原子上带有正电荷，吸电 子的诱导效应加强，使环上电子云密度更低，更增加了 对氧化剂的稳定性。当吡啶环带有侧链时，则发生侧链 的氧化反应。
•
吡啶在特殊氧化条件下可发生类似叔胺的氧化反应，
生成N-氧化物。例如吡啶与过氧酸或过氧化氢作用时，
3、吡啶及其衍生物
吡啶的各种衍生物广泛存在于生物体中， 并且大都具有较强的生物活性，在生物体的生长发 育过程中起着重要作用。
另外，吡啶的许多衍生物是重要的药物，有些 是维生素或酶的重要组成部分。吡啶的衍生物异烟 肼是一种抗结核病药，2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成 橡胶的原料。 P 458
2、嘧啶
二、六元杂环化合物
1、吡啶
吡啶，有机化合物，是含有一个氮 杂原子的六元杂环化合物。可以看 做苯分子中的一个（CH）被N取代 的化合物，故又称氮苯，无色或微 黄色液体，有恶臭。吡啶及其同系 物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、 页岩油、石油中。吡啶在工业上可 用作变性剂、助染剂，以及合成一 系列产品（包括药品、消毒剂、染 料等）的原料。
（2）亲电取代反应
吡啶是“缺π”杂环，环上电子云密度比苯低，因此 其亲电取代反应的活性也比苯低，与硝基苯相当。由 于环上氮原子的钝化作用，使亲电取代反应的条件比 较苛刻，且产率较低，取代基主要进入3（β）位。
与苯相比，吡啶环亲电取代反应变难，而且取代基 主要进入3（β）位，可以通过中间体的相对稳定性来 说明这一作用。