计算化学操作流程-孙磊

5. 监测优化进程
可以通过两种方式来监测优化进程： (1)查看输出文件 TTFpyrrole_opt_LiGaoNan.log。在优化过程中，程序会自动检测四个 参量，Maximum Force, RMS Force, Maximum Displacement, RMS Displacement，当计算值都 小于这四个参量的阙值时，优化完成。Ctrl+F 搜索 Maximum Force，即可看到一竖排的这四 个阙值，计算值与阙值的差距体现了优化进行的程度。当出现四个 YES 的时候，优化完成。 (.log 文件有时用记事本无法打开，此时可以选用写字板打开) Item Value Threshold Converged? Maximum Force 0.000009 0.000450 YES RMS Force 0.000002 0.000300 YES Maximum Displacement 0.001696 0.001800 YES RMS Displacement 0.000257 0.001200 YES 计算完毕后在整个文件的最后面会看到 Normal Termination，可以 Ctrl+F 查找此字样， 搜索得到才说明计算正常结束，计算结果可信。 Job cpu time: 3 days 1 hours 38 minutes 29.2 seconds. File lengths (MBytes): RWF= 873 Int= 0 D2E= 0 Chk= 46 Scr= 1 Normal termination of Gaussian 09 at Wed May 18 01:50:29 2011.
图五 (2) Method: 方法，见图六。这里要选择计算使用的方法，即算法、基组、电荷、自旋 多重度等。下面依次叙述。 第一行第一栏为所计算的分子状态，几何优化时选择 Ground State，对基态做优化。 第一行第二栏选择计算方法，TTF 体系一般都使用 DFT(Density Functional Theory)，需 精确计算较弱的分子间作用力时则使用 MP2。 第一行第三栏为电子的排布方式。 Restricted 意味着电子全部配对排布，没有单电子， 适用于不含金属原子的闭壳层有机物以及电子全部配对存在的配合物， TTF 中性配体一般都 使用 Restricted。 Unrestricted 意味着电子全部以不配对的形式存在， 根据自旋方向不同分为α 轨道和β轨道两种，同类轨道中电子自旋方向相同，适用于开壳层物质，尤其是自由基或含 单电子的配合物。Restricted-Open 适用于开壳层体系，不分α和β轨道，只有与单电子相关的 前线轨道(即 SOMO，可能还有以下几个轨道)中仅填充一个电子，其他轨道中都填充 2 个电 子，该方式不可以用于 TDDFT 计算，因此几乎不会被用到。TTFpyrrole 是中性 TTF 配体， 所有电子全部配对，因此选择 Restricted。 第一行第四栏为算法。最常用的是 B3LYP，一般也就选择这一算法。 第二行是对基组的选择。TTF 体系常用的是 6-31G。该基组适用于原子序数 36 以下的 原子，对于金属原子的计算也不是很准确，因此在体系中存在金属原子或是诸如 I 一类的重 原子时，多数考虑使用混合基组，对于 C、H 等小原子使用 6-31G 基组，而对于金属原子和 重原子使用 LANL2DZ 基组， 这部分放在后面叙述。 选择 6-31G 基组后第二行会出现几个选 择框，第二栏是弥散函数，在共轭体系较大的时候可以选择一个+；第三、四栏是极化函数，
图六 (3) Title：标题，在其中输入标题即可。Title 的目的是为了让输入文件创建者及读者简 单快捷地知道该输入文件的目的， 其内容对于计算过程和结果没有任何影响。 如在几何优化 中，可以输入 Optimization of TTFpyrrole。 (4) Link 0: 连接。这里描述的是输入文件与计算机的连接，涉及碎片文件的存放路径， 使用的内存空间，以及并行的 CPU 个数。见图七。 %Chk=/home/.../TTFpyrrole_opt_LiGaoNan.chk 是 A605 电脑中存放碎片文件的路径，其 中 TTFpyrrole_LiGaoNan 文件夹是为了该计算而新建的文件夹。 碎片文件用于生成分子轨道 图像，十分重要，必须保证完好的保存。 %mem=6GB 说明使用 6GB 的内存来做计算。 A605 的电脑内存共有 8GB， 但是经试验， 使用 7GB 以上会有死机的风险，所以推荐使用 6GB。 %nprocshare=8 说明使用 8 个 CPU 并行计算。A605 的电脑是 8 核电脑，可以使用所有 CPU。 (5) General, Guess, NBO 选项均不做修改， PBC 一栏要保证是如图七中无法点击的图样。 (6) Solvation: 溶剂效应校正，见图八。Model 一栏选择 Default，Solvent 一栏选择测定 紫外-可见光谱时使用的溶剂， 如本例中为 Dichloro-methane， 而后在下方 Additional Keywords 一栏中输入 scrf=pcm， 使用 pcm 模型来计算(polarized continuum model)。 如果不加溶剂校正， 则计算结果对应气相分子。 之后可以在该窗口下做检查，见图八。窗口上方 Title 为输入的 title，Keywords 为计算关键 字，opt 表示优化，r 表示 restricted，b3lyp 表示 DFT 下的 b3lyp 算法，6-31+g(d,p)表示基组，
图三
3. 撰写输入文件
此时即为单分子，可以开始填写 Gaussian 输入文件： 点击菜单栏 Calculate---Gaussian Calculation Setup，出现如下界面：
图四
3
输入文件的书写都在 Gaussian Calculation Setup 窗口中完成： (1) Job Type: 工作类型，即选择计算单点能、几何优化、频率计算、势能面扫描等计算 类型，见图五。几何优化至稳态时选择 Optimization ，下面的亚选项中选择 Opimize to a Minimum，其他不做修改(Additional Keywords 中的 test 可以删去)。
4
在分子极性较大或存在氢键时添加，第三栏对应着 C 等原子，第四栏对应着 H 原子。该分 子共轭平面较大，极性也较大，并且由于需要计算离子识别作用，可能涉及到氢键，因此选 择 d, p。 第三行是分子电荷和自旋多重度。中性分子在 Charge 一栏输入 0，其它+1，-1 等视情 况而定。自旋多重度计算法则如下：首先根据分子总单电子个数 n 计算出 s=n*1/2，则自旋 多重度 S=2s+1。如对于该分子，所有电子配对存在，n=0, s=n*1/2=0, S=2s+1=1，所以选择 singlet。
5
scrf=(solvent=dichloromethane, pcm) 表 示 利 用 pcm 模 型 对 二 氯 甲 烷 环 境 做 校 正 ， geom=connectivity 表示几何构型与 GView 中显示的构型对应，该关键字可以删去。再下面 一行 0 1 代表电荷为 0，自旋多重度为 1。
图二 可以看到该晶体的结构基元是两个 TTF 分子。若计算固体的性质，如能带结构，需要 保留这两个分子来做计算；若计算溶液中的性质，因为测定紫外光谱时溶液浓度很低，TTF
2
分子被溶剂分子很好地隔离开， 所以只取其中一个分子做计算即可。 虽然这两个分子几何构 型不同，但是在优化后应该得到相似的结构，因此任选其一即可。另外由于该物质紫外光谱 在二氯甲烷中测定，而晶格中溶剂分子为水分子，因此需要把溶剂分子也一并删去。 点击图二最上面红圈标注的按钮，鼠标左键点击欲删除的原子，得到以下结构(图三)：
6
命名为 TTFpyrrole_opt_LiGaoNan，保存。之后会跳出 Run Gaussian 窗口，点击 cancel，否 则将在 windows 下完成计算。至此，输入文件创建完毕，可以投入计算。
Байду номын сангаас
4. 利用 Linux 系统下 Gaussian09 开始计算
将上述写好的输入文件 TTFpyrrole_opt_LiGaoNan.gjf 扩展名改为.com，拷贝至 U 盘中， 转移到 A605 的大电脑上。该电脑用户名为 zuojinglin，密码为 zjl516517。 在/home/zuojinglin/g09/input 文件夹中新建文件夹，命名为 TTFpyrrole_LiGaoNan，将输 入文件存放其中。再次检查输入文件，核实.chk 碎片文件存放路径，确认关键字准确无误。 在该文件夹下单击鼠标右键，点击打开终端，出现如下界面(图九)： 在其中输入 g09 TTFpyrrole_opt_，即开始计算。此时会产生同名输出文 件 TTFpyrrole_opt_LiGaoNan.log，查看 log 文件即可得知计算进程。
已测得单晶结构，得到 1.cif 文件。利用 ChemOffice2010 程序包下 Chem3D 软件打开该 cif 文件，出现图一所示界面(其他版本的 Chem3D 可能略有不同，但操作相同)。 点击菜单栏 Calculations---Gaussian Interface---Create Input File，不做任何修改，直接点 击 右 下 方 的 Create ， 保 存 文 件 至 G03 下 的 Input 文 件 夹 中 ， 命 名 为 TTFpyrrole_opt_LiGaoNan.gjf。其中 TTFpyrrole 用于标明计算的是什么物质，opt 表示该输 入文件用于计算几何优化，LiGaoNan 则表示计算者。 如果没有晶体结构，则需要直接在 GView 中建模，非常麻烦。可以考虑在 CCDC 中寻
一、几何优化
几何优化是计算的第一步， 是开展后续计算的前提。 其目的是将分子的几何结构优化至 能量最低点，此时分子最稳定，在此基础上计算所得紫外-可见光谱等才有意义。一个分子 可能有几个最优化结构，需要视具体情况而定。