2-8标准摩尔反应焓的计算

∆ c H m （β，T）
单位: 单位
kJ ×mol-
1
6
“完全氧化”是指在没有催化剂作用下的自然燃烧 完全氧化” 完全氧化 （ ， 元素： 含C元素：完全氧化产物为CO2 g） 而不是 元素 元素： 含H元素：完全氧化产物为 H2O（l）而不是 元素 ， （g） 元素： 含S元素：完全氧化产物为 SO2 ，而不是 元素 含N元素：完全氧化产物为 N（g） 元素： 元素 2 元素:完全氧化产物为 含Cl元素 完全氧化产物为 HCl(aq) 元素 CO（g） H2O（g） SO（g） 3
基希霍夫定律 基希霍夫定律
d∆ r H m (T ) = ∆ r C p ,m dT 注：①T1~T2间不能有相变
②对于理想气体、液态、固体：压力 p 的影响可 对于理想气体、液态、固体： 忽略， 的影响； 忽略，只考虑温度 T 的影响； 问题：若反应焓不随T变化，表明？
18
例14：求1000K下，下列反应的 ∆ r Hm ： 下
= ∆ r H m (T1 ) + ∫ [aC p ,m ( A) + bC p ,m ( B )]dT
T2 T1
+ ∫ [ gC p ,m (G ) + hC p ,m ( H )]dT
T1
T2
= ∆ r H m (T1 ) + ∫ [ gC p ,m ( g ) + hC p ,m ( H )
T1
正值。
标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高， 可以用作基础热力学数据。
10
C(石墨 + ½O2(g) = CO(g) 石墨) 石墨 (石墨 石墨,s) ∆ r H m = ∆ f H m (CO,g) = ∆ c H m 石墨 CO + ½O2(g) = CO2(g)
∆ r H m = ∆ f H m (CO2)
2
•没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。
生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。 •生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。
•·写化学反应计量式时，要注明物质的相态 ·写化学反应计量式时 写化学反应计量式时，
H2 +1/2O2 → H2O(l) H2 +1/2O2 → H2O(g)
CH 4 (g) + 2H 2O(g) = CO 2 (g) + 4H 2 (g)
状 变
∆H
1
状
∆H 4
T2=298.15K
CH可 4 (g) + 2H 2O(g) 相
逆 变
∆H
2
变
∆ H 1 = [C p ,m (CH 4 , g) + 2C p ,m (H 2 O, g) ] ( T2 − T1 )
B
∆r H m (T) = ∆r H m ( 298.15K ) + ∆r C p,m (T − 298.15)
= 199.97kJ·mol-1
20
范围内， 若在温度区间 T1 到T2 范围内，反应物或产物有相变化
例15：求1000K下，下列反应的 ∆ r H m ： 下
CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g) 已知298.15K，下列热力学数据： ，下列热力学数据： 已知 CH4(g) ∆ f H m /kJ·mol-1 -74.81 CH4(g)
= 49.91J·mol-1·K-1
∆ r H m ( 298 .15 K ) = ∑ ν B ∆ f H m ( B ,298 .15 K )
= ∆f H m (CO 2 , g ) − 2∆f H m (H 2O, g ) − ∆f H m (CH 4 , g )
= 164.94kJ·mol-1
★C(石墨) + O2 (g)＝CO2 (g) 与 H2(g) + 1/2O2 (g)＝H2O (l) 两反应的∆fHm 与∆cHm 有何特点？
∆fHm (CO2,g) = ∆cHm (石墨,s)
∆fHm (H2O,l) = ∆cHm (H2,g)
12
例12： 已知 ℃时： ： 已知25
∆c H m (C2 H 5OH, l ) = −1366 .8 kJ ⋅ mol −1
B
∆ f H m (C 2 H 5OH, l )
= { 2 × (− 393 .51) + 3 × (− 285 .83 ) − (− 1366 .8 ) } kJ ⋅ mol −1 = −277 .71 kJ ⋅ mol −1
= 2∆ f H m (CO 2 , g ) + 3∆ f H m (H 2O, l ) − ∆ c H m (C 2 H 5OH, l )
H2(g) + 0.5O2(g) = H2O (g)
= ∆ c H m (CO,g)
∆ r H m = ∆ f H m (H2O,g) ≠ ∆ c H m (H2,g)
2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l)
∆ r H m = ∆ f H m (H2O,l) = ∆ c H m (H2,g)
14
) 3. ∆r Hm ( T 随温度的变化 --------基希霍夫 基希霍夫(Kirchhoff)公式 基希霍夫 公式
298.15K, p 下的
∆ c H计算 m
∆r Hm 可直接由手册查出
∆f Hm
如何计算？ 但其它温度的∆ r H m如何计算？
15
已知： 已知： 待求： 待求： aA(α)+bB(β) T2,标准态
C 2 H 5 OH(l) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 3H 2 O(l)
∆ c H m (C 2 H 5OH, l ) = ∆ r H m = ∑ ν B ∆ f H m (B )
= 2 ∆ f H m (CO 2 , g ) + 3∆ f H m (H 2O, l ) − ∆ f H m (C 2 H 5OH, l )
∆ f H m (CO 2 , g ) = −393 .51 kJ ⋅ mol −1 ∆ f H m (H 2O, l ) = −285 .83 kJ ⋅ mol −1
求液态乙醇在25 时的标准摩尔生成焓。 求液态乙醇在 ℃时的标准摩尔生成焓。
∆ f H m (C 2 H 5OH, l )
13
乙醇的燃烧反应为： 解: 乙醇的燃烧反应为：
(C6H5·C2H3)
★ 8C (石墨) + H2(g)
∆cHm (石墨)
C6H5 ·C2H3(g)
∆cHm (H2,g)
∆cHm (C6H5·C2H3,g)
8CO2 (g)+ 4H2O(l)
O O O O vB ⋅ ∆f H m (B, β, T ) =∆f H m (C6 H5 ⋅ C2 H3 , β, T ) = ∆r H m (T ) = −∑ vB ⋅ ∆c H m (B, β, T ) ∑ B B
C p,m /J·mol-1·K-1 35.31
H2O(l) -285.83 H2O(g) 33.58
CO2(g) -393.51 CO2(g) 37.10
H2(g) 0 H2(g) 28.82
已知298.15K时，水的摩尔蒸发焓为44.01kJ·mol-1 已知 时 水的摩尔蒸发焓为
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方法一——设计过程 设计过程 方法一 T1 =1000K
稳定产物 T, p
∆r Hm
gG + hH T, p
∆H 1
∆H 2
9
∆ r H m = ∆H 1 − ∆H 2
= (a∆ c H m, A + b∆ c H m , B ) − ( g∆ c H m,G + h∆ c H m , H )
= −∑ν B ∆ c H m (B )
ν B为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取
kJ ×mol1
1
稳定单质： 稳定单质：O2, N2, H2(g)，Br2(l) ， C(石墨 ，S(斜方晶 (s) 石墨) 斜方晶) 石墨 斜方晶
自身 ∆ f H m = 0
CO2 g） 298.15 K的标准摩尔生成焓对应如下反应的焓变： （ 在 的标准摩尔生成焓对应如下反应的焓变： 的标准摩尔生成焓对应如下反应的焓变 C( 石墨) + O2 g） 298.15 K CO2 g） （ 揪 标准态 （ 揪 H2SO（l） 298.15 K的标准摩尔生成焓对应如下反应的焓变： 的标准摩尔生成焓对应如下反应的焓变： 在 的标准摩尔生成焓对应如下反应的焓变 4 H（g） S(正交) + 2O2 g） 298.15 K H2SO（l） + （ 揪 标准态 揪 2 4
25 5 1 C5 H 5 N(l) + O 2 (g) = 5CO 2 (g) + H 2O(l) + N 2 (g) 4 2 2
∆ r H m = ∆ H (C H N, l) c m 5 5
只有可燃性物质才有燃烧焓
8
(2).利用各物质的摩尔燃烧焓求化学反应焓变：
aA + bB T, p
→
显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表 时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。
完全氧化物的
∆c H m
=0
7
规定产物不一定是物质燃烧所实际生成的产物
C 2 H 5OH(l) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 3H 2O(l)
∆ r H m = ∆c H m (C 2 H 5 OH, l)
= ∑ν B ∆ f H mபைடு நூலகம்(B)
ν B为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取
正值。
5
2. 标准摩尔燃烧焓 Standard molar enthalpy of combustion
（1）定义 ） 在温度为T 的标准态下，1mol的β相态的物质B(β) 与氧进行完全氧化反应时 ，该反应的焓变即为 该物质B(β)在温度T 时的标准摩尔燃烧焓
∆ r H m (T1 ) ∆ r H m (T2 )
→
r
∆ H m (T2 )
gG(γ)+hH(δ) T2,标准态
∆H1
aA(α)+bB(β) T1,标准态
r →
∆H 2
∆ H m (T1 )
gG(γ)+hH(δ) T1,标准态
16
∆ r H m (T2 ) = ∆ r H m (T1 ) + ∆H1 + ∆H 2
CO2(g) -393.51 37.10
H2(g) 0 28.82
-74.81 35.31
19
T =1000K
CH 4 (g ) + 2H 2O(g ) = CO 2 (g ) + 4H 2 (g )
∆r C p,m = ∑ν B C p,m,B
= Cp,m (CO 2 , g ) + 4Cp,m ( H 2 , g ) − Cp,m (CH 4 , g ) − 2Cp,m ( H 2O, g )
CH 4 (g ) + 2H 2O(g ) = CO 2 (g ) + 4H 2 (g )
已知各物质在298.15K下的热力学数据： 下的热力学数据： 已知各物质在 下的热力学数据 CH4(g) ∆ f H m /kJ·mol-1
C p,m /J·mol-1·K-1
H2O(g) -241.82 33.58
§2-8 标准摩尔反应焓的计算
基础热数据： 基础热数据：标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
1. 标准摩尔生成焓 standard molar enthalpy of formation
（1）定义 ） 在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生 成1mol的β相态的化合物B(β)，该生成反应的焓变 即为该化合物B(β)在温度T 时的标准摩尔生成焓 单位: ∆ f H m （β，T）单位
11
(3)标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧反应焓间的相互关系： 标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧反应焓间的相互关系： 标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧反应焓间的相互关系
∆rHmθ
∆fHm ∆cHm
说明： ∆fHm ： 指生成 1 mol 产物
∆cHm ：燃烧 1 mol 反应物 ∆rHm ：按计量式进行的反应 ∆rHm = ∆fHm
T2
=
− aC p ,m ( A) − bC p ,m ( B)]dT
= ∆ r H m (T1 ) + ∫ ∆ r C p ,m dT
T1
17
T2
∆r Hm (T2 ) = ∆r Hm (T1 ) + ∫ ∆rCp,mdT
T1
T2
其中，
∆ r C p ,m = ∑ν B C p ,m ( B, β )
3
(2).利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：
aA + bB T, p
→
稳定单质 T, p
∆r Hm
gG + hH T, p
∆H 1
∆H 2
4
∆ r H m = ∆H 2 − ∆H 1
= ( g∆ f H m,G + h∆ f H m , H ) − (a∆ f H m , A + b∆ f H m , B )