第14章 酚醛树脂及塑料
酚醛树脂及塑料
量胶液混合均匀，再经撕松、烘干而制成模塑料的方 法。
特点：
产量大，适于大批量生产； 纤维较松散而无定向，流动性好，适宜做形状复杂的
小型模压制品；
纤维强度损失较大，不宜做强度要求高的模压制品。
工艺流程：
配胶 纤维预处理 连续纤维的切短、蓬松，除腊，去杂等 添加剂准备 添加剂的磨细、过筛、烘干等 浸渍与混合 使树脂充分浸渍纤维，并混合均匀 撕松 使捏合成团的物料蓬松，手工、撕松机 烘干 并批
热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基
酚醛树脂的性能
两类酚醛树脂的共性： 强度及模量都比较高，使用温度高，但抗冲击性能较差； 耐化学药品性能优良，仅不耐强氧化剂、浓硫酸、硝酸的 腐蚀； 电绝缘性能较好，只是电性能会受到温度和湿度的影响； 尺寸稳定性好，阻燃性能好； 吸水性较大（含酚基）——制品膨胀，电性能、拉伸强度、 弯曲强度下降
国内酚醛塑料行业状况
目前，国内酚醛塑料的生产厂家主要集中在华 东地区，尤其是产量较大的厂家集中在江苏、 浙江、福建、上海四省市。高性能酚醛树脂及 塑料在国内的需求量，而出口产品大多是通用 级的酚醛树脂及塑料。
成品
纤维增强模塑料的制造工艺
短纤维模塑料即短纤维预浸料，是由短纤维和树脂及其
他添加剂复合而成的纤维增强热固性模塑料（常用于模压
工艺）。
纤维：GF、棉纤维、石棉、有机纤维、CF等
主要制造方法：
预混法 采用胶液浸渍的方法，传统方法 预浸法 挤出法：新方法、螺杆挤出机、改善卫生条件， 自动化
（1）预混法 预混法是将短纤维或切成15~50mm的长纤维与一定
（３）热辊压 ——关键工序
辊压目的：
使树脂更好地浸润填料等添加剂；
酚醛树脂
应用
1、酚醛模塑料 2、耐火材料 3、摩擦材料 4、磨具磨料 5、轮胎橡胶 6、电工电子材料 7、酚醛泡沫
谢谢观赏
赵芳波、王思迪、 马胡坚
2013/12/3
酚醛树脂
1、定义 2、原理 3、 特点 4、应用
应用
定义
酚类和醛类的缩聚产物通 称为酚醛树脂，一般常指由苯酚 和甲醛经缩聚反应而得的合成树 脂，它是最早合成的一类热固性 树脂。酚醛树脂是由苯酚和甲醛 在催化剂条件下缩聚、经中和、 水洗而制成的树脂。
其化学式：[C6H3OHCH2]n
原理
根据高分子化合物合成的基本原理， 只有原料的反应官能度为2时才能形成线型 大分子，而若要形成支链以及体型(网状) 结构高分子，原料的官能团必须大于2。 酚醛树脂的合成原料是酚与醛。由 于醛类的反应官能度为2，所以酚的官能度 就起了决定性作用。 酚醛树脂的合成反应分为两步，首 先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合 及缩聚反应。即：加成反应和缩合及缩聚 反应
影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主 要因素为如下四点：
•
(1)原料的化学结构； (2)酚与醛的摩尔比； (3)反应介质的酸、碱 性； (4)生产操作方法。
特点
酚醛树脂是被人类最早合成的一种 树脂。树脂是高分子化合物，所以酚醛树 脂具有高分子化合物的基本特点，即：（1） 分子量（相对分子质量）大，且呈现多分 散性；（2）分子结构有多样性，在不同条 件下可分别制成线型、支链型、网状结构； （3）酚醛树脂处于线型、支链型结构状态， 具有可溶可熔可流动的可加工性，当转变 为体型（三向网状）结构状态，就固化定 型且失去可溶可熔和可加工性；（4）酚醛 树脂如同所有高分子化合物一样不能被加 热蒸发，过高温度只能使其裂解，甚至炭
酚醛树脂
酚醛树脂以酚类与醛类为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。
酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。
由于它原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，而且具有良好的化学性能、物理性能、力学性能和电气绝缘性能，具有广泛的用途。
它可以根据不同的使用要求，合成各种使用性能的酚醛树脂，例如，可制成耐热纤维、黏合剂、泡沫塑料等。
酚醛纤维酚醛纤维具有优异的阻燃、抗烧蚀、高热稳定性和吸声等特性，得到了广泛应用。
酚醛纤维是过量的苯酚与甲醛反应生成直线性酚醛树脂，酚醛树脂经熔融纺丝，在酸和醛的混合液中固化形成不溶不熔纤维。
纺出纤维的固化反应，就是此聚合物纤维原丝在酸催化作用下进一步同甲醛发生的加成缩合反应，生成亚甲基桥键-CH2-和亚甲基醚键-CH2OCH2-化合物。
(l)酚醛纤维的制备在草酸催化作用下，使过量苯酚与甲酸反应，合成直线形热塑性酚醛树脂；进一步分馏，制备出软化点130℃、数均分子量2000和游离酚含量小于0.3%的高纯可纺性热塑性酚醛树脂；再经熔融纺丝，纺制成平均直径1Oum的纤维；将初生纤维固定在石墨夹板上，浸入盛有甲醛和盐酸水溶液的固化液的反应器内，按一定的升温速率升温至95℃，进行固化反应，得到酚醛纤维。
甲醛浓度、盐酸浓度、升温速率等因素对固化反应产生影响，最终影响酚醛纤维的性能。
(2)影响酚醛纤维性能的因素初生纤维的熔并温度随着甲醛浓度的增大而依次降低。
其原因在于甲醛与酚醛树脂具有良好的相容性，甲醛的浓度越高，对酚醛树脂的渗透性越强；甲醛对酚醛树脂有显著的溶胀作用，并使其在甲醛浓溶液中的熔点降低。
为提高+CH2OH在纤维内部的扩散速度，在+CH20H马初生纤维的液固反应体系中，选用高浓度的+CH30(18.5%)，即HCHO (37%)与HCl(37%)各50%相混合。
将初生纤维置于18.5%的盐酸溶液中，按10℃／h的速率升温至95℃，并在此温度下恒温2h。
初生纤维在反应结束后变成棕红色纤维，将此反应生成物用热台显微镜和IR进行分析，结果表明，初生纤维经盐酸处理后亚甲基-CH2-和酚羟基-OH吸收峰相对强度减少，出现了新的吸收峰芳香醚键C-O-C和芳香酮键C-C=O。
酚醛树脂教学课件PPT
01
酚醛树脂在航空航天、汽车、船 舶等交通运输领域广泛应用，用 于制造各种零部件和结构件。
02
03
在建筑领域，酚醛树脂可以用于 制造建筑模板、保温材料、装饰 材料等。
04
02
酚醛树脂的合成
酚醛树脂的合成原理
酚醛树脂的合成原理主要是通过酚类物质和 醛类物质在酸性或碱性催化剂的作用下发生
缩聚反应，生成高分子量的酚醛树脂。
05
酚醛树脂的发展趋势与展望
酚醛树脂的发展历程与现状
酚醛树脂的起源
酚醛树脂最早由美国科学家于1909年发明， 经过一个多世纪的发展，已成为一种重要的 合成树脂。
酚醛树脂的应用领域
酚醛树脂广泛应用于航空航天、汽车、电子 、建筑、体育器材等领域，特别是在复合材 料领域中占有重要地位。
酚醛树脂的现状
随着环保意识的提高和技术的不断进步，酚 醛树脂的生产和应用逐渐向环保、高性能、 多功能方向发展。
种。
2 溶液法是在有机溶剂中溶解酚类物质和醛类物质，然后
在催化剂的作用下进行缩聚反应，最后将溶剂挥发掉， 得到酚醛树脂。
3 熔融法是将酚类物质和醛类物质在加热条件下熔化混合
，然后在催化剂的作用下进行缩聚反应，得到酚醛树脂 。
4
乳液法是将酚类物质和醛类物质在乳化剂的作用下形成
乳液，然后在催化剂的作用下进行缩聚反应，最后将乳
酚醛树脂的未来发展趋势与展望
高性能化
随着科技的不断进步，对酚醛树 脂的性能要求也越来越高，因此， 开发高性能的酚醛树脂是未来的
重要方向。
功能化
随着各种新技术的出现和应用， 对酚醛树脂的功能性需求也越来 越高，因此，开发具有各种功能 的酚醛树脂也是未来的重要方向。
《酚醛树脂》课件
酚醛树脂在绝缘材料领域的应用
酚醛树脂在化学工业中用作催化剂、溶剂和化学反应介质。
在铸造工业中，酚醛树脂被用于制造砂型模具和金属型模具，以提高铸件的质量和生产效率。
在胶粘剂和密封剂领域，酚醛树脂具有良好的粘附力和耐热性，可用于制造各种类型的胶粘剂和密封剂。
酚醛树脂在其他领域的应用
04
酚醛树脂的性能与改性
通过共聚、共混或接枝等方法，在酚醛树脂分子链中引入耐热基团或耐热结构，提高其热稳定性。
耐热改性后的酚醛树脂可以在高温环境下保持较好的力学性能和化学稳定性，适用于高温环境下的应用。
耐热改性过程中需注意控制改性剂的用量和改性工艺条件，以获得最佳的耐热性能和力学性能。
01
02
03
酚醛树脂的耐热改性
05
《酚醛树脂》课件
CATALOGUE
目录
酚醛树脂简介 酚醛树脂的合成 酚醛树脂的应用 酚醛树脂的性能与改性 酚醛树脂的发展趋势与展望
01
酚醛树脂简介
酚醛树脂定义
酚醛树脂是由酚类和醛类化合物经过缩聚反应形成的聚合物，是一种热固性树脂。
酚醛树脂具有良好的耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性和机械强度，广泛应用于航空航天、汽车、电子、建筑等领域。
02
根据分子结构的不同，酚醛树脂可以分为线型酚醛树脂和体型酚醛树脂。
根据用途的不同，酚醛树脂可以分为通用型酚醛树脂和功能性酚醛树脂。
03
02
酚醛树脂的合成
酚醛树脂合成原理概述
酚醛树脂是由酚类和醛类化合物通过缩聚反应合成的。酚类化合物如苯酚、甲酚等，醛类化合物如甲醛、乙醛等，在催化剂的作用下进行缩聚反应，生成酚醛树脂。
酚醛树脂的发展趋势与展望
环保化
高性能化
酚醛树脂
无色气体，有特殊的刺激气味，对人的眼鼻等 有刺激作用。甲醛能溶于水及甲醇，含甲醛37% 的水溶液称为“褔尔马林”，是有刺激性的无色 液体。甲醛在水中以甲二醇形式存在，同时还有 部分聚合体。60%～70%的浓甲醛在硫酸或阳离 子交换树脂的催化下加热反应，可得到三聚甲醛， 后者精制提纯后是聚甲醛的单体。
§3-1 酚醛树脂及塑料
3、卸料与冷却 经真空脱水后的树脂很粘稠，应趁热及时出料。卸料采 用最多的装置如下图所示。树脂由反应釜卸出后，通过 以蒸汽保温的料管2，流入卸料室5内相互迭置在一起的 铁盘4中。所有铁盘除最下层外都设有溢流管，便于树 脂由上一盘流到下一盘。铁盘高度一般不超过120mm， 便于水蒸汽与气体从树脂中逸出，而且冷却效果好。当 第一列各盘都装满后，转动管2的活动部分3树脂即注入 第二列盘内。待室内各盘都盛满树脂后，即可将各盘运 出，经强制吹风冷却或自然冷却，最后送往粉碎工段。
OH
OH
CH2OH
OH
§3-1 酚醛树脂及塑料 （2）热固性酚醛树脂的生产工艺
热固性酚醛树脂的生产设备与工艺基本上与生产热 塑性酚醛树脂时的设备与工艺相同。不同的是酚与醛的 配比不同，催化剂为碱性物质，并且不同牌号的热固性 酚醛树脂性能不同。
§3-1 酚醛树脂及塑料 （2）热固性酚醛树脂的生产工艺
-----热塑性酚醛树脂的生产工艺
§3-1 酚醛树脂及塑料
-----热塑性酚醛树脂的生产工艺
卸料与冷却
1
蒸汽
2 7 3 5 6 4
§3-1 酚醛树脂及塑料
-----热塑性酚醛树脂的生产工艺
4、树脂的粉碎 热塑性酚醛树脂比较脆，极易粉碎。制造模塑粉 用的树脂，一般用十字形锤式粉碎机粉碎，粉碎后的 树脂有30%能通过0.25号筛。采用上述过程生产的模 塑粉是模压塑料的半成品，它与热固性酚醛模塑粉相 比具有贮存稳定，成型速度快等优点。 模塑粉的组成包括酚醛树脂树脂、填料、固化剂、 着色剂、润滑剂等。经过混合、辊压、粉碎与过筛、 并批等过程制成成品。
《酚醛树脂》课件
酚醛树脂的特性
耐高温
酚醛树脂能耐受高温环境，不易熔化和变形。
化学稳定性
它具有优异的化学稳定性，能抵御酸、碱和 溶剂的腐蚀。
机械强度
酚醛树脂具有良好的机械强度和硬度，适用 于需要承受压力和冲击的应用场景。
电绝缘性
它是一种良好的电绝缘材料，可广泛应用于 电子和电气领域。
酚醛树脂的用途
模塑成型
绝缘材料
总结
通过这份课件，我们了解了酚醛树脂的定义、特性、用途、制作工艺、优缺 点和市场前景。希望这些知识能为您的理解和应用提供帮助。
酚醛树脂的优缺点
1 优点
2 缺点
具有良好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性， 广泛应用于各行各业。
酚醛树脂在制作过程中会产生有害气体， 对环境和人体健康有一定影响。
酚醛树脂的市场前景
1
现状
酚醛树脂的市场正不断ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ大，应用领域不断拓展。
2
发展
随着科技和工业的进步，酚醛树脂的市场前景将更加广阔。
3
创新
未来可能会有更多创新的酚醛树脂产品问世。
酚醛树脂可用于制造各种塑料 制品，如开关、插座和壳体等。
由于其优良的电绝缘性，酚醛 树脂常用于电线电缆绝缘材料 的制造。
装饰材料
酚醛树脂也用于制造装饰材料， 如台面、墙板和家具配件。
酚醛树脂的制作工艺
原料准备
首先准备酚和醛作为原料。
聚合反应
将酚和醛进行聚合反应，生 成酚醛树脂。
成型
将酚醛树脂进行成型，如注 塑成型或压力成型。
《酚醛树脂》PPT课件
欢迎来到《酚醛树脂》PPT课件，让我们一起探索酚醛树脂的定义、特性、用 途、制作工艺、优缺点以及市场前景！这个课件将带您深入了解这一主题。
酚醛树脂及塑料.
将树脂糊输送到上层和下层PE薄膜上，并通过刮刀均
匀刮平至一定厚度；
然后连续玻纤粗纱经过切割器短切，均匀沉降在下层薄
膜的树脂糊上；
用刮有树脂糊的上层薄膜覆盖，形成树脂糊-短切玻纤树脂糊夹层材料；
成品
纤维增强模塑料的制造工艺
短纤维模塑料即短纤维预浸料，是由短纤维和树脂及其
他添加剂复合而成的纤维增强热固性模塑料（常用于模压
工艺）。
纤维：GF、棉纤维、石棉、有机纤维、CF等
主要制造方法：
预混法 采用胶液浸渍的方法，传统方法 预浸法 挤出法：新方法、螺杆挤出机、改善卫生条件， 自动化
（1）预混法 预混法是将短纤维或切成15~50mm的长纤维与一定
即电木粉。
模塑粉的制造方法：主要是通过工艺措施使各组
分混合均匀，使树脂充分浸渍各组分，并使物料具 有适宜的流动性及挥发性含量等指标，以满足成型 工艺及使用要求。
制造方法：干法（采用固体树脂）
湿法（采用液体树脂、树脂溶液、树 脂乳液）
干法 干法分辊压法和挤压法，国内以辊压为主。 辊压法生产工艺流程图：
模塑粉
根据填料的形态分： 纤维模压塑料
酚醛模压塑料具有优良的力学性能、耐热性能、耐磨性能；
用途：电器绝缘材料、车辆制动零件、通过电镀代替金属 零件等
模塑粉的制造工艺
由微粒添加剂与合成树脂复合而成的粉状热固性塑料
称为模塑粉。
分类：压塑粉 模压成型用
注塑粉 注射成型用
目前产量最大、用途最广的是线型酚醛树脂压塑粉，
制品称为酚醛塑料。
最常用 酚
苯酚，其次是甲酚、二甲酚和对苯二酚等
最常用 醛
甲醛，其次是康醛
分类
按成型加工 方法的不同
酚醛树脂
由于酚醛树脂的氧化降解，大气中的氧与两个酚环之间的次甲基桥形成过氧 化物，酚羟基作用于苯环，使得次甲基邻近的羟基加速氧化。因而将酚醛树脂的 酚羟基醚化、酯化、重金属螯合以及严格固化条件等一系列方法都能提高其耐热 性。现在已有人用硼酸、钼酸或钨酸将酚羟基酯化；用有机硅、稀土元素、氰基 替代酚羟基的氢原子等方法制得耐热性更好的酚醛树脂。
5.1 增韧改性5.2 耐热性5.1 增韧改性增韧途径：
（1）接枝共聚，在酚醛树脂的化学改性方法中，羟基的醚化（O-烷基化）和 C-烷基化(Friedel-Crafts)是普遍采用的方法。两种反应均可增强树脂的柔韧性， 同时也可改善它与其它聚合物及溶剂的相溶性，调节反应活性和工艺性能；
（2）嵌段共聚，在酚核间引入长的亚甲基链及其它柔性基团，是另一种增韧 改性方法；
酚醛树脂的可塑化性研究及在塑料制品中的应用
酚醛树脂的可塑化性研究及在塑料制品中的应用酚醛树脂是一种具有良好机械性能和热稳定性的重要工程塑料，它具有广泛的应用前景。
然而，由于其质地较硬且不易加工，限制了其在塑料制品中的应用范围。
因此，研究酚醛树脂的可塑化性并探索其在塑料制品中的应用具有重要意义。
首先，我们需要了解什么是酚醛树脂的可塑化性。
可塑化性是指材料在特定条件下，通过添加引入塑化剂或处理改善其柔韧性、延展性和可加工性能的能力。
对于酚醛树脂来说，通过改进其可塑化性能，可以增加其弯曲强度、冲击强度和韧性，扩展其在实际应用中的用途。
酚醛树脂的可塑化主要采用两种方法，一种是通过添加塑化剂改善其可塑性能，另一种是通过改变树脂结构或加工条件来提高其可塑性能。
首先，我们来看一下添加塑化剂改善酚醛树脂的可塑性能。
塑化剂可以通过在酚醛树脂中引入活性基团，改变其分子结构，从而改善其可塑性。
常用的塑化剂包括邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯酐、磷酸酯等。
这些塑化剂可以与酚醛树脂发生反应，形成共价键，降低树脂分子链之间的交联作用强度，使酚醛树脂变得更加柔韧和可塑。
其次，改变酚醛树脂的分子结构或加工条件也是提高其可塑性的有效方法之一。
通过改变酚醛树脂的酚醛比例、酚醛缩合程度以及缩合物的分子量等因素，可以调整树脂分子链之间的交联结构，从而影响其柔韧性和可塑性。
此外，调整加工条件如温度、压力和时间等也可以有效地改变酚醛树脂的可塑性能，使其更易于加工。
在酚醛树脂的可塑化研究中，需要考虑的关键因素包括添加剂的类型、添加剂的用量、反应条件和反应时间等。
通过合理选择和控制这些因素，可以实现对酚醛树脂可塑化过程的有效控制，从而提高酚醛树脂的可塑化效果。
酚醛树脂的可塑化性研究不仅仅局限于研究其在实验室中的性能，更重要的是实现其在实际应用中的有效应用。
在塑料制品中，酚醛树脂的可塑化可以极大地扩展其应用领域。
例如，通过可塑化处理后的酚醛树脂可以制备耐热性能优异的电器配件、汽车零部件、工程塑料制品等。
酚醛树脂塑料薄膜的增韧机理及增韧剂的选择
酚醛树脂塑料薄膜的增韧机理及增韧剂的选择酚醛树脂是一种广泛应用于工业和日常生活中的塑料材料。
然而，由于其脆性和易碎性，限制了其在各个领域的应用。
因此，研究如何增韧酚醛树脂塑料，并选择适当的增韧剂，成为了当今材料科学领域的研究热点之一。
本文将深入探讨酚醛树脂塑料薄膜的增韧机理，并介绍常用的增韧剂选择方法。
增韧酚醛树脂塑料薄膜的机理有以下几个方面：1. 引入弹性体：通过在酚醛树脂中引入弹性体，如橡胶颗粒或改性聚酯，能够有效地增加材料的韧性。
这是因为弹性体可以抵抗塑料的断裂，从而减少了薄膜的脆性。
2. 界面剂的作用：界面剂是一种用于改善相间界面性能的物质。
在酚醛树脂和弹性体之间添加适量的界面剂，能够提高两者之间的粘附性，从而增加了薄膜的韧性和拉伸强度。
3. 断裂能量吸收：增韧酚醛树脂薄膜的另一个机理是通过提高材料的断裂能量吸收来阻止裂纹传播。
在酚醛树脂中引入吸能剂或增韧剂，能够吸收应变能并改善材料的韧性。
根据以上增韧机理，我们可以选择适当的增韧剂来增加酚醛树脂塑料薄膜的韧性。
常用的增韧剂包括：1. 弹性体增韧剂：如聚丁二烯橡胶颗粒、丙烯酸酯弹性体等。
这些弹性体增韧剂能够弥补酚醛树脂的缺陷，增加薄膜的韧性和耐冲击性。
2. 界面剂：如硅烷偶联剂和有机钛偶联剂等，可以改善酚醛树脂和弹性体之间的界面性能，提高粘附性。
这样一来，薄膜的断裂韧性也得到了增强。
3. 吸能剂：如改性SEBS（聚苯乙烯-乙丙橡胶-聚苯乙烯）、改性MBS（甲基丙烯腈-丁苯橡胶-甲基丙烯腈）等。
这些吸能剂能够有效吸收材料的应变能，从而提高薄膜的韧性和抗冲击性。
在选择适当的增韧剂时，需要考虑以下因素：1. 增韧效果：增韧剂添加后能够显著提高酚醛树脂塑料薄膜的韧性和耐冲击性。
2. 制备工艺：增韧剂的加入不应对材料的加工工艺产生不利影响，否则会降低薄膜的质量和性能。
3. 成本和环境友好性：应选择成本适中、环境友好的增韧剂，以确保其可持续性和经济性。
第14章酚醛树脂及塑料
第14章酚醛树脂及塑料
➢设备：辊压机
辊压机由两个空心钢辊筒构 成；
辊压时物料在辊筒上受热熔 融，通过辊筒间隙时受到挤压、 捏合、剪切等作用，使各组分 混合和浸渍的更好；
生产多用逆式辊压法：物料 始终黏附在低温快速辊筒表面 进行辊压。
两类酚醛树脂的共性：
➢ 强度及模量都比较高，使用温度高，但抗冲击性能较差； ➢ 耐化学药品性能优良，仅不耐强氧化剂、浓硫酸、硝酸的 腐蚀； ➢ 电绝缘性能较好，只是电性能会受到温度和湿度的影响； ➢ 尺寸稳定性好，阻燃性能好； ➢ 吸水性较大（含酚基）——制品膨胀，电性能、拉伸强度、 弯曲强度下降
第14章酚醛树脂及塑料
第14章酚醛树脂及塑料
卸料与冷却
经真空脱水后的树脂很粘稠，应趁热及时出料。 树脂的粉碎
热塑性酚醛树脂比较脆，极易粉碎。 制造模塑粉用的树脂，一般用十字形锤式粉碎机粉
碎，粉碎后的树脂有30%能通过0.25号筛。 采用上述过程生产的模塑粉是模压塑料的半成品，
它与热固性酚醛模塑粉相比，具有贮存稳定，成型 速度快等优点。
OH
CH2O
（对羟甲基酚）
OH
CH2OH
HOCH2－
－CH2OH
（2,6-二羟甲基酚）
OH
CH2O
OH HOCH2－ －CH2OH
－CH2OH
（2,4-二羟甲基酚）
CH2OH
CH2OH
（2,4,6-三羟甲基酚）
第14章酚醛树脂及塑料
（2）羟甲基的缩合
OH
OH
－CH2OH ＋
CH2OH
OH
OH
－CH2－
OH CH2
《酚醛树脂》课件
酚醛树脂的未来发展趋势与展望
新型酚醛树脂的开
发
随着科技的发展和新兴领域的出 现，开发具有优异性能的新型酚 醛树脂将成为未来的研究重点。
酚醛树脂的应用拓
展
在环保、能源、生物医学等领域 ，酚醛树脂有望发挥更大的作用 ，为人类社会的发展做出贡献。
• 温度是酚醛树脂合成的重要条件之一，它直接影响着缩聚反应的速度和产物的分子量。通常，在较高的温度下，缩聚反应速度较快，但产物的分子量较低。因此，选择适当的温度是获 得高质量酚醛树脂的关键。
• 压力对酚醛树脂的合成也有一定的影响。在较高的压力下，反应体系中的气体组分被压缩，有利于提高酚醛树脂的产率和质量。 • 时间是酚醛树脂合成的另一个重要条件。在缩聚反应过程中，随着时间的推移，产物的分子量和粘度逐渐增加。因此，选择适当的时间是获得所需粘度和分子量的关键。
热分解
酚醛树脂在高温下会发生热分解，产生气体 和残渣。
热塑性
部分酚醛树脂具有热塑性，可在加热时塑形 加工。
热固性
部分酚醛树脂具有热固性，加热时发生交联 固化，不溶不熔。
04
酚醛树脂的应用
酚醛树脂在复合材料中的应用
酚醛树脂在复合材料中主要用作基体树脂，用于制造层压板、玻璃钢、纤维增强复 合材料等。
根据用途
酚醛树脂可以分为通用型和特殊型两类。通用型酚醛树脂主要用于制造层压板、模塑料 等，而特殊型酚醛树脂则用于制造高性能复合材料、航空航天材料等。
02
酚醛树脂的合成
酚醛树脂的合成原理
酚醛树脂的合成过程中，酚和醛的种类、比例 以及反应条件对产物的分子结构、相对分子质
量及其分布有着显著的影响。
[学习]塑料材料学课件第十四章酚醛树脂
![[学习]塑料材料学课件第十四章酚醛树脂](https://img.taocdn.com/s3/m/f9caec8b376baf1ffc4fadbc.png)
•
3.酸法PF模塑粉的性能与应用
性能：
刚度和表面硬度高，使用温度范围宽，具有良好的 电性能、化学稳定性和阻燃性。加入的填料和助剂的 品种及数量不同，其性能之间有一定差异。
应用：
电气类、绝缘类、高频类、高电压类、耐酸类、湿 热类、耐热类、日用类。
•
（3）碱法酚醛树脂与层压塑料
层压塑料及制品
层压塑料是由树脂浸渍过的片状填料经干燥、加热 、加压固化所制成的。 将苯酚和甲醛（37％水溶液 ）按摩尔比1：（1.25~2.5）进行配方，分别加入反 应釜中，再加入一定量的氨水或氢氧化钠。
提高，树脂的凝胶时间减少，即凝胶速度提高。 b．酸、碱性(酸、碱都是—CH2—形成的有效催化剂)
c．温度：固化温度升高，使酚醛树脂的凝胶时间明显缩短，即固化速 度提高，温度每升高10℃，凝胶时间约缩短一半。
•
(3) 热固化过程 用热固性酚醛树脂制备GFRP，常采用加压热固 化的工艺。
因为固化过程中不断有挥发份，水份等产生 ，所以采用压力/温度配套使用。最终的固化温 度一般控制在175℃左右。
•
•
层压塑料的性能与应用：
在PF层压制品中应用较多的是层压板，特点是密度 小、力学强度高、电性能好、热导率低、摩擦系数小 、易于机械加工。
牛皮纸及玻璃布层压板----电机及电气设备；布及木 制层压板----机器制造业；石棉层压板----刹车片及离 合器片；以玻纤织物为基材的PF层压板----作为结构 材料使用于飞机、船舶、电气等方面。
•
2．影响固化速率的因素
(1) 六次甲基四胺的用量 二阶酚醛树脂的固化速度与hexa的用量有关。 一般用量：树脂用量的6～14%。 用量不足，固化速度下降，制品耐热性下降； 用量过多，耐热性不但没有提高，耐热性下降，耐水性下降，电性能下降
酚醛树脂与塑料介绍
酚醛树脂与塑料介绍酚醛树脂（Phenolic resin）是一种以酚类（主要是苯酚）与醛类（主要是甲醛）经缩聚而制得的合成树脂。
根据其工艺配方不同又分为热固性酚醛树脂和线型热塑性酚醛树脂两大类。
它是合成树脂中最早被发现并最先实现工业化生产的塑料品种。
酚醛树脂用途广泛，可制成模塑料，层压制品、铸造树脂、涂料、胶粘剂、泡沫塑料、摩擦材料等。
由于其原料易得，价廉、综合性能也较好，因此在各应用领域仍受到青睐。
但酚醛树脂在性能上也有其不足之处，如性脆、色暗等。
通过不断改性和发展新品种，尤其是开发了热固性树脂与塑料的注射成型，并出现了片状或型料（SMC）的成型方法以及各种改性的酚醛塑料品种,其性能得到了改善。
新发展的酚醛工程塑料主要用于耐高温、高强度场合，可用于汽车工业的金属替代品，小型马达部件计算机盒、线圈绕轴和接插件等。
尖端复合材料主要用于火箭发动机喷管，宇航和火车内装饰材料等。
1酚醛树脂种的应用1.1通用酚醛树脂热塑性酚醛树脂（novolac）主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。
热固性酚醛树脂主要用于制造层压塑料、表面被覆材料、刹车片衬里、铸塑料、泡沫塑料（包括微球泡沫塑料）、烧蚀材料、涂料、木材浸渍剂、胶粘剂及其他改性高聚物。
(1) 模塑粉生产酚醛模塑料的模塑粉是酚醛树脂的一种主要用途。
树脂大多采用固体热塑性酚醛树脂，也有少量用热固性酚醛树脂者。
采用辊压片、螺旋挤出法或乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀，再经粉碎过筛即得。
其性能因填料种类而异。
模塑粉可采用模压、模塑和注射成型等方法制成各种塑料制品。
主要用于制造开关、插座、插头等电器零件，以及日用品及其他工业制品。
(2) 增强酚醛塑料是以酚醛树脂溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型的各种增强塑料。
其力学强度高，综合性能好，可以进行机械加工。
以纸、棉布、玻璃布、石棉布、木材片等片状填料浸渍甲阶酚醛树脂，干燥后热压成型的酚醛层压塑料，既可用于装饰板也可用于线路板等工业领域。
酚醛树脂及塑料共29页文档
酚醛树脂及塑料
11、用道德的示范来造就一个人，显然比用法律来约束他更有价值。—— 希腊
12、法律是无私的，对谁都一视同仁。在每件事上，她都不徇私情。—— 托马斯
13、公正的法律限制不了好的自由，因为好人不会去做法律不允许的事 情。——弗律和法律都是相互依存的。——伯克
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
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存在两个反应点：酚羟基的邻对位和羟甲基。
24
热固性酚醛树脂的固化
热固性酚醛树脂不需加入固化剂即可在加热条
件下固化，称为热固化。
羟甲基与苯环上邻对位上的氢缩合使分子交联；
25
固化后的丙阶酚醛树脂不完整，未反应的羟甲基和
酚羟基的邻对位是造成树脂性能不高的重要原因。
26
14.2 酚醛树脂的性能
OH
n －CH2OH OH －CH2－ OH －CH2－ n
热塑性酚醛树脂
OH
11
OH CH2
OH CH2
n
OH
式中n一般为4～12，其数值的大小与反应物中苯酚的过量
程度有关；
一般而言，对位比邻位活性高，但反应位臵与pH有关：强
酸性条件（pH3），缩聚主要发生在对位（通用型酚醛树 脂）；弱酸性条件（pH=4~6），缩聚主要发生在邻位（高邻 位酚醛树脂）；
原料准备 干混合 热辊压 粉碎 并批 包装
（1）原料的准备：粉碎、过筛
细度要求：30%以上通过60目筛。 过细：能耗增加、辊压困难 过粗： 质量不匀、影响制品质量 含水量要达到规定要求
32
（2）干混合
设备：球磨机、Z性捏合机
混合时加料顺序： 第一步：将除填料外的其他组分混合均匀 第二步：加入填料再混合均匀
成；
辊压时物料在辊筒上受热熔
融，通过辊筒间隙时受到挤压、 捏合、剪切等作用，使各组分 混合和浸渍的更好；
生产多用逆式辊压法：物料
始终黏附在低温快速辊筒表面 进行辊压。
35
湿法 当采用液体树脂、树脂溶液、树脂乳液生产模塑粉时，采 用湿法生产。 特点：干净、粉尘少、易于浸渍填料，但能耗大 辊压法生产工艺流程图：
15
原料准备
桶装（或槽装）苯酚熔化后，用真空管路或离心泵
送入钢制保温贮槽。
用真空管路或离心泵将桶装（或槽装）甲醛送入铝
制贮罐，在送入计量槽前，必须加热搅拌，溶解其 中的多聚甲醛。
各种原料必须经过准确计量方可投料。
16
溶液缩聚
按配方将苯酚与甲醛加入反应釜内，
空气 真空 管路 管路
搅拌5min，加入第一批盐酸，使pH达 到1.6～2.3。
然后向反应釜夹套通蒸汽，温度升至
压缩空气 苯 酚 福尔马林
蒸汽 1 水 3 水 2
55～65℃，停止加热。由于反应放热 使物料温度上升至95～98℃而沸腾。 打开冷凝器，使反应物的蒸汽冷凝回 流，同时停止 搅拌并向夹套内通入冷 却水，以防止反应过于激烈。
卸出树脂
沸腾20min后，再启动搅拌，并加入
下水道
第二批盐酸，继续保持45min左右，
直到树脂密度达到1.15～1.18时为止。
溶液缩聚生产酚醛树脂装置示意
17
树脂的干燥
缩聚完毕，停止搅拌，使树脂分层，并吸出树脂上
层水，以热水洗涤数次；
再对树脂进行真空干燥，以除去树脂中所含的水分、
甲醇、催化剂及未反应的甲醛和苯酚。
在进行真空脱水时，一般采用53.3kPa的真空度，并
分子结构产生支链，有部分交联；加热具有 橡胶似的弹性（加热只能变软），能拉成丝， 不粘手，部分溶于乙醇、丙酮。
甲阶酚醛树脂
乙阶酚醛树脂
丙阶酚醛树脂
进一步交联成体型网状结构，成为不熔不 溶固体，不熔酚醛树脂，完全硬化。
21
甲阶酚醛树脂
OH ＋ CH2O
OH
（1）加成反应
（邻羟甲基酚）
－CH2OH OH CH2O
（对羟甲基酚）
OH HOCH2－ －CH2OH
CH2OH OH
（2,6-二羟甲基酚）
OH －CH2OH
（2,4-二羟甲基酚）
CH2O
HOCH2－
－CH2OH
CH2OH
Байду номын сангаас
（2,4,6-三羟甲基酚）
CH2OH
22
（2）羟甲基的缩合
OH OH OH OH
－CH2OH ＋
CH2OH
－CH2－
CH2OH
OH HOCH2－ －CH2OH＋
低分子量预聚物，不含羟甲基（加热时仅熔化不反应）。
12
热塑性酚醛树脂的固化
不论是热塑性酚醛树脂还是热固性酚醛树脂只有通
过固化形成体型的交联结构才能使用；
固化过程是最终体型产物的形成过程； 固化过程不同于热塑性树脂的熔融和硬化，它是不
可逆的。
13
13
热塑性酚醛树脂是聚亚甲基酚，自身不能固化，利用
速度快等优点。
19
二
热固性酚醛树脂
热固性酚醛树脂的合成是苯酚与甲醛在碱性介质
中缩聚而得。 其中甲醛稍微过量，一般酚与甲醛的物质的量的 比为6∶7。
20
缩聚反应大致分为以下三阶段：
线性、支链少的低分子混合物；相对分子量 低（300~1000）；可溶（易溶于乙醇、丙 酮）；常温具有流动性，极性基团多，便于 浸渍；可熔酚醛树脂
在夹套中通入蒸汽加热（防止树脂发泡）
18
卸料与冷却
经真空脱水后的树脂很粘稠，应趁热及时出料。
树脂的粉碎
热塑性酚醛树脂比较脆，极易粉碎。 制造模塑粉用的树脂，一般用十字形锤式粉碎机粉
碎，粉碎后的树脂有30%能通过0.25号筛。
采用上述过程生产的模塑粉是模压塑料的半成品，
它与热固性酚醛模塑粉相比，具有贮存稳定，成型
制品称为酚醛塑料。
2
最常用 酚
苯酚，其次是甲酚、二甲酚和对苯二酚等
最常用 醛
甲醛，其次是康醛
3
分类
按成型加工 方法的不同
PF封装材料
4
热塑性酚醛树脂及塑料
分类
按分子 结构不同
热固性酚醛树脂及塑料
通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的pH值，可以 合成出两种性能不同的酚醛树脂：
自固化热固性酚醛树脂：带羟甲基
6
14.1 酚醛树脂的制备 14.1.1 主要原料
一 苯 酚
苯酚的基本物理常数： 相对分子质量 94.11 沸点 182℃
相对密度
1.071
熔点
40.9℃
苯酚的来源：由煤焦油经分馏，由苯磺酸经碱精熔，由氯苯经水 解，由异丙苯经氧化和水解，或由甲苯经氧化和水解而制得。
7
14.1.1 主要原料
二 甲 醛 无色气体，有特殊的刺激气味，对人的眼鼻等有刺 激作用。 甲醛能溶于水及甲醇，含甲醛37%的水溶液称为 “褔尔马林”，是有刺激性的无色液体。甲醛在水中 以甲二醇形式存在，同时还有部分聚合体。
60%～70%的浓甲醛在硫酸或阳离子交换树脂的 催化下加热反应，可得到三聚甲醛，后者精制提纯后 是聚甲醛的单体。
8
14.1.2 酚醛树脂的制备
通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的pH值，可以合 成出两种性能不同的酚醛树脂： 自固化热固性酚醛树脂：只需加热 热塑性酚醛树脂：要加热并加入固化剂才能固化成体 型结构。
37
（1）预混法 预混法是将短纤维或切成15~50mm的长纤维与一
定量胶液混合均匀，再经撕松、烘干而制成模塑料的 方法。
特点：
产量大，适于大批量生产； 纤维较松散而无定向，流动性好，适宜做形状复杂
的小型模压制品；
纤维轻度损失较大，不宜做强度要求高的模压制品。
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工艺流程：
配胶 纤维预处理 连续纤维的切短、蓬松，除腊，去杂等 添加剂准备 添加剂的磨细、过筛、烘干等 浸渍与混合 使树脂充分浸渍纤维，并混合均匀 撕松 使捏合成团的物料蓬松，手工、撕松机 烘干 并批
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模塑粉 根据填料的形态分： 纤维模压塑料
酚醛模压塑料具有优良的力学性能、耐热性能、耐磨性能；
用途：电器绝缘材料、车辆制动零件、通过电镀代替金属 零件等
29
模塑粉的制造工艺
由微粒添加剂与合成树脂复合而成的粉状热固性塑料
称为模塑粉。
分类：压塑粉 模压成型用
注塑粉 注射成型用
目前产量最大、用途最广的是线型酚醛树脂压塑粉，
热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基
5
14.1 酚醛树脂的制备 14.1.1 主要原料
一 苯 酚 俗称石炭酸，无色或白色晶体，有特殊气味。有毒！ 且有腐蚀性。在空气中变粉红色。在室温下稍溶于水，在 65℃以上能与水混溶；易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、 二硫化碳等，几乎不溶于石油醚。水溶液与三氯化铁作用 呈紫色。 由于苯环上羟基（－OH）的作用，使其邻位和对位 氢原子很活泼，成为三官能团化合物，与醛类缩合生成酚 醛树脂。
混合
辊压
冷却
干燥
并批
成品
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纤维增强模塑料的制造工艺
短纤维模塑料即短纤维预浸料，是由短纤维和树脂及其
他添加剂复合而成的纤维增强热固性模塑料（常用于模压
工艺）。
纤维：GF、棉纤维、石棉、有机纤维、CF等
主要制造方法：
预混法 采用胶液浸渍的方法，传统方法 预浸法 挤出法：新方法、螺杆挤出机、改善卫生条件，自动化
树脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六亚甲基四 胺作用，形成不溶不熔的热固性酚醛树脂。
N
最常用固化剂：六亚甲基四胺，用量为
数质量的10~15%。
OH CH2 OH CH2
n
CH2 N
CH2
CH2
CH2
N
CH2
OH
N
CH2
14
热塑性酚醛树脂生产工艺
热塑性酚醛树脂主要用于制备模塑粉。工业上采用的生产
方法有间歇法和连续法两种，其中以间歇法为主。其典型 生产配方如下： 苯酚 100份 甲醛 26.5～27.5份 盐酸 第一次加入使pH值达到1.6～2.3；第二次加入 量为0.056份 油酸 1.5～2.0份 热塑性酚醛树脂的生产过程主要包括：原料准备、溶液缩 聚与树脂干燥、卸料与冷却、树脂的粉碎