第14章 酚醛树脂及塑料

在夹套中通入蒸汽加热（防止树脂发泡）
18
卸料与冷却
经真空脱水后的树脂很粘稠，应趁热及时出料。
树脂的粉碎
热塑性酚醛树脂比较脆，极易粉碎。 制造模塑粉用的树脂，一般用十字形锤式粉碎机粉
碎，粉碎后的树脂有30%能通过0.25号筛。
采用上述过程生产的模塑粉是模压塑料的半成品，
它与热固性酚醛模塑粉相比，具有贮存稳定，成型
混合
辊压
冷却
干燥
并批
成品
36
纤维增强模塑料的制造工艺
短纤维模塑料即短纤维预浸料，是由短纤维和树脂及其
他添加剂复合而成的纤维增强热固性模塑料（常用于模压
工艺）。
纤维：GF、棉纤维、石棉、有机纤维、CF等
主要制造方法：
预混法 采用胶液浸渍的方法，传统方法 预浸法 挤出法：新方法、螺杆挤出机、改善卫生条件，自动化
原料准备 干混合 热辊压 粉碎 并批 包装
（1）原料的准备：粉碎、过筛
细度要求：30%以上通过60目筛。 过细：能耗增加、辊压困难 过粗： 质量不匀、影响制品质量 含水量要达到规定要求
32
（2）干混合
设备：球磨机、Z性捏合机
混合时加料顺序： 第一步：将除填料外的其他组分混合均匀 第二步：加入填料再混合均匀
下水道
第二批盐酸，继续保持45min左右，
直到树脂密度达到1.15～1.18时为止。
溶液缩聚生产酚醛树脂装置示意
17
树脂的干燥
缩聚完毕，停止搅拌，使树脂分层，并吸出树脂上
层水，以热水洗涤数次；
再对树脂进行真空干燥，以除去树脂中所含的水分、
甲醇、催化剂及未反应的甲醛和苯酚。
在进行真空脱水时，一般采用53.3kPa的真空度，并
60%～70%的浓甲醛在硫酸或阳离子交换树脂的 催化下加热反应，可得到三聚甲醛，后者精制提纯后 是聚甲醛的单体。
8
14.1.2 酚醛树脂的制备
通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的pH值，可以合 成出两种性能不同的酚醛树脂： 自固化热固性酚醛树脂：只需加热 热塑性酚醛树脂：要加热并加入固化剂才能固化成体 型结构。
速度快等优点。
19
二
热固性酚醛树脂
热固性酚醛树脂的合成是苯酚与甲醛在碱性介质
中缩聚而得。 其中甲醛稍微过量，一般酚与甲醛的物质的量的 比为6∶7。
20
缩聚反应大致分为以下三阶段：
线性、支链少的低分子混合物；相对分子量 低（300~1000）；可溶（易溶于乙醇、丙 酮）；常温具有流动性，极性基团多，便于 浸渍；可熔酚醛树脂
热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基
5
14.1 酚醛树脂的制备 14.1.1 主要原料
一 苯 酚 俗称石炭酸，无色或白色晶体，有特殊气味。有毒！ 且有腐蚀性。在空气中变粉红色。在室温下稍溶于水，在 65℃以上能与水混溶；易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、 二硫化碳等，几乎不溶于石油醚。水溶液与三氯化铁作用 呈紫色。 由于苯环上羟基（－OH）的作用，使其邻位和对位 氢原子很活泼，成为三官能团化合物，与醛类缩合生成酚 醛树脂。
33
（３）热辊压 ——关键工序
辊压目的：
使树脂更好地浸润填料等添加剂；
使根组分充分混合均匀；
进行一定程度的缩聚反应，使交联度接近B阶段，
以缩短成型周期； 除去部分挥发物
主要工艺条件：辊压温度、时间 辊压质量指标：流动性、挥发物含量和外观质量
34
设备：辊压机
辊压机由两个空心钢辊筒构
37
（1）预混法 预混法是将短纤维或切成15~50mm的长纤维与一
定量胶液混合均匀，再经撕松、烘干而制成模塑料的 方法。
特点：
产量大，适于大批量生产； 纤维较松散而无定向，流动性好，适宜做形状复杂
的小型模压制品；
纤维轻度损失较大，不宜做强度要求高的模压制品。
38
工艺流程：
配胶 纤维预处理 连续纤维的切短、蓬松，除腊，去杂等 添加剂准备 添加剂的磨细、过筛、烘干等 浸渍与混合 使树脂充分浸渍纤维，并混合均匀 撕松 使捏合成团的物料蓬松，手工、撕松机 烘干 并批
分子结构产生支链，有部分交联；加热具有 橡胶似的弹性（加热只能变软），能拉成丝， 不粘手，部分溶于乙醇、丙酮。
甲阶酚醛树脂
乙阶酚醛树脂
丙阶酚醛树脂
进一步交联成体型网状结构，成为不熔不 溶固体，不熔酚醛树脂，完全硬化。
21
甲阶酚醛树脂
OH ＋ CH2O
OH
（1）加成反应
（邻羟甲基酚）
－CH2OH OH CH2O
第十四章 酚醛树脂及塑料
1
“酚醛树脂”，是酚类化合物与醛类化 合物在酸性或碱性条件下，经缩聚反应 而制得的一类聚合物的统称。
其中以苯酚和甲醛为单体缩聚的酚醛树脂最为常用，
简称为PF，是第一个工业化生产的树脂品种（1872年 发现、1910年产业化）；
目前应用最为广泛的一类热固性树脂； 以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的
（对羟甲基酚）
OH HOCH2－ －CH2OH
CH2OH OH
（2,6-二羟甲基酚）
OH －CH2OH
（2,4-二羟甲基酚）
CH2O
HOCH2－
－CH2OH
CH2OH
（2,4,6-三羟甲基酚）
CH2OH
22
（2）羟甲基的缩合
OH OH OH OH
－CH2OH ＋
CH2OH
－CH2－
CH2OH
OH HOCH2－ －CH2OH＋
28
模塑粉 根据填料的形态分： 纤维模压塑料
酚醛模压塑料具有优良的力学性能、耐热性能、耐磨性能；
用途：电器绝缘材料、车辆制动零件、通过电镀代替金属 零件等
29
模塑粉的制造工艺
由微粒添加剂与合成树脂复合而成的粉状热固性塑料
称为模塑粉。
分类：压塑粉 模压成型用
注塑粉 注射成型用
目前产量最大、用途最广的是线型酚醛树脂压塑粉，
然后向反应釜夹套通蒸汽，温度升至
压缩空气 苯 酚 福尔马林
蒸汽 1 水 3 水 2
55～65℃，停止加热。由于反应放热 使物料温度上升至95～98℃而沸腾。 打开冷凝器，使反应物的蒸汽冷凝回 流，同时停止 搅拌并向夹套内通入冷 却水，以防止反应过于激烈。
卸出树脂
沸腾20min后，再启动搅拌，并加入
方法有间歇法和连续法两种，其中以间歇法为主。其典型 生产配方如下： 苯酚 100份 甲醛 26.5～27.5份 盐酸 第一次加入使pH值达到1.6～2.3；第二次加入 量为0.056份 油酸 1.5～2.0份 热塑性酚醛树脂的生产过程主要包括：原料准备、溶液缩 聚与树脂干燥、卸料与冷却、树脂的粉碎
39
（2）预浸法 预浸法是将连续纤维束通过胶槽、浸渍，再经刮胶
辊后，在烘箱中烘干，切割成所需长度单向纤维模塑 料的工艺方法。
特点：
纤维成束状，比较紧密，纤维轻度损失较小； 这种方法得到的模塑料易制造形状较复杂、强
度要求高的模压制品。
预浸料体积小，使用方便，纤维趋向性好； 分手工预浸法和机械预浸法（连续生产）。
成；
辊压时物料在辊筒上受热熔
融，通过辊筒间隙时受到挤压、 捏合、剪切等作用，使各组分 混合和浸渍的更好；
生产多用逆式辊压法：物料
始终黏附在低温快速辊筒表面 进行辊压。
35
湿法 当采用液体树脂、树脂溶液、树脂乳液生产模塑粉时，采 用湿法生产。 特点：干净、粉尘少、易于浸渍填料，但能耗大 辊压法生产工艺流程图：
14.3 酚醛树脂模塑料及酚醛树脂SMC
一
酚醛树脂模塑料
酚醛树脂模塑料的组成
将树脂、固化剂、填充材料、稀释剂、脱模剂、着 色剂等经模压形成以复合材料。
树脂：可用热塑性或热固性酚醛树脂； 固化剂：最常用六次甲基四胺，对热固性酚醛树脂而言，固化 剂可加速其固化； 填充材料：无机填料（碳酸钙、滑石粉、高岭土、玻璃纤维 等）、有机填料
OH
n －CH2OH OH －CH2－ OH －CH2－ n
热塑性酚醛树脂
OH
11
OH CH2
OH CH2
n
OH
式中n一般为4～12，其数值的大小与反应物中苯酚的过量
程度有关；
一般而言，对位比邻位活性高，但反应位臵与pH有关：强
酸性条件（pH3），缩聚主要发生在对位（通用型酚醛树 脂）；弱酸性条件（pH=4~6），缩聚主要发生在邻位（高邻 位酚醛树脂）；
700 相 对 分 子 质量 600 500 400 300
200
0 2 4 6 8 10 12
10
一
热塑性酚醛树脂
在酸性条件下，-CH2OH与苯酚邻对位上氢原子的反应速度 总大于-CH2OH之间的反应速度以及醛与酚的加成速度。
OH
OH
＋ CH2O
OH
－CH2OH H2O
OH
－CH2－
OH
二羟二苯基甲烷
低分子量预聚物，不含羟甲基（加热时仅熔化不反应）。
12
热塑性酚醛树脂的固化
Fra Baidu bibliotek
不论是热塑性酚醛树脂还是热固性酚醛树脂只有通
过固化形成体型的交联结构才能使用；
固化过程是最终体型产物的形成过程； 固化过程不同于热塑性树脂的熔融和硬化，它是不
可逆的。
13
13
热塑性酚醛树脂是聚亚甲基酚，自身不能固化，利用
树脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六亚甲基四 胺作用，形成不溶不熔的热固性酚醛树脂。
N
最常用固化剂：六亚甲基四胺，用量为
数质量的10~15%。
OH CH2 OH CH2
n
CH2 N
CH2
CH2
CH2
N
CH2
OH
N
CH2
14
热塑性酚醛树脂生产工艺
热塑性酚醛树脂主要用于制备模塑粉。工业上采用的生产
9
一
热塑性酚醛树脂
热塑性酚醛树脂是甲醛与三官能度的酚（苯酚间甲酚）或双 官能度的酚（邻甲酚、对甲酚等）在酸性介质中缩聚而成的。 当采用三官能度的酚时，酚必须 过量，一般酚与甲醛的物质的量 的比为6∶5或7∶6，若减少酚 的量，即使在酸性介质中，也会 生成热固性酚醛树脂，增加酚的 用量会使树脂的相 对分子质量降低，如图所示。
两类酚醛树脂的共性： 强度及模量都比较高，使用温度高，但抗冲击性能较差； 耐化学药品性能优良，仅不耐强氧化剂、浓硫酸、硝酸的 腐蚀； 电绝缘性能较好，只是电性能会受到温度和湿度的影响； 尺寸稳定性好，阻燃性能好； 吸水性较大（含酚基）——制品膨胀，电性能、拉伸强度、 弯曲强度下降

27
OH －CH2OH HOCH2－
OH －CH2－
OH －CH2OH
CH2OH
CH2OH
23
OH OH
HOCH2－ －CH2OH＋ HOCH2－
OH
－CH2OH CH2OH
HOCH2－
－CH2OH CH2
HOCH2－
－CH2OH OH
继续缩合，形成低分子量（1000）混合物 ； 混合物中大部分为线型结构，少量为交联结构；
制品称为酚醛塑料。
2
最常用 酚
苯酚，其次是甲酚、二甲酚和对苯二酚等
最常用 醛
甲醛，其次是康醛
3
分类
按成型加工 方法的不同
PF封装材料
4
热塑性酚醛树脂及塑料
分类
按分子 结构不同
热固性酚醛树脂及塑料
通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的pH值，可以 合成出两种性能不同的酚醛树脂：
自固化热固性酚醛树脂：带羟甲基
15
原料准备
桶装（或槽装）苯酚熔化后，用真空管路或离心泵
送入钢制保温贮槽。
用真空管路或离心泵将桶装（或槽装）甲醛送入铝
制贮罐，在送入计量槽前，必须加热搅拌，溶解其 中的多聚甲醛。
各种原料必须经过准确计量方可投料。
16
溶液缩聚
按配方将苯酚与甲醛加入反应釜内，
空气 真空 管路 管路
搅拌5min，加入第一批盐酸，使pH达 到1.6～2.3。
即电木粉。
30
模塑粉的制造方法：主要是通过工艺措施使各组
分混合均匀，使树脂充分浸渍各组分，并使物料具 有适宜的流动性及挥发性含量等指标，以满足成型 工艺及使用要求。
制造方法：干法（采用固体树脂）
湿法（采用液体树脂、树脂溶液、树 脂乳液）
31
干法 干法分辊压法和挤压法，国内以辊压为主。 辊压法生产工艺流程图：
存在两个反应点：酚羟基的邻对位和羟甲基。
24
热固性酚醛树脂的固化
热固性酚醛树脂不需加入固化剂即可在加热条
件下固化，称为热固化。
羟甲基与苯环上邻对位上的氢缩合使分子交联；
25
固化后的丙阶酚醛树脂不完整，未反应的羟甲基和
酚羟基的邻对位是造成树脂性能不高的重要原因。
26
14.2 酚醛树脂的性能
6
14.1 酚醛树脂的制备 14.1.1 主要原料
一 苯 酚
苯酚的基本物理常数： 相对分子质量 94.11 沸点 182℃
相对密度
1.071
熔点
40.9℃
苯酚的来源：由煤焦油经分馏，由苯磺酸经碱精熔，由氯苯经水 解，由异丙苯经氧化和水解，或由甲苯经氧化和水解而制得。
7
14.1.1 主要原料
二 甲 醛 无色气体，有特殊的刺激气味，对人的眼鼻等有刺 激作用。 甲醛能溶于水及甲醇，含甲醛37%的水溶液称为 “褔尔马林”，是有刺激性的无色液体。甲醛在水中 以甲二醇形式存在，同时还有部分聚合体。