有机硅高沸物裂解技术进展
甲基氯硅烷高沸物催化裂解制备二甲基二氯硅烷的研究进展
对 于高 沸物 裂 解 制 甲基 氯 硅 烷 工 艺 ，在 ２ ０ 世 纪 ５ 代 ，国外 主要 采 用 高 温裂 解 法 ，反 应 ０年
温 度为 ３ ０～９ ０℃ ，积 碳 严 重 ，二 甲基 二 氯 硅 ０ ０
７９ ． ％ Ｃ２ Ｈ ＳＣ ２ｉ Ｃ ３ ２ １ 和 １ ． ％ １Ｃ ３ｉ Ｈ Ｓ （ Ｈ ）Ｃ ２０
取代 了 高 温 裂 解 Ｊ 。在 高 沸 物 的催 化 裂 解 中， 催化剂 的选 择至关 重要 ，因此 成为 研究热 点 。常
见 的催 化剂 有三氯 化铝及 其 复合盐 、有机胺 及其 盐 、过 渡金属 及其 化合物 金属 磷酸盐 ，下 面对其
收稿 日期 ：２ １ ０ ０—０ ２ 。 ３— ２ 作者简介 ：库斌 （ ９ ２ １ ８ 一），男 ，硕士生 ，主要从事高分子 材 料 、有 机 硅 功 能 材料 的研 究 。
１ 以三氯化铝及 其复合盐作催化剂 －］ ８
甲基氯 硅烷 高沸 物 的催 化裂解 歧化 反应 多 以 三氯 化铝为 催化 剂 ，三氯化 铝可 以促使 烷基 和氯 原 子在 硅原 子 间重 排 ，促进 硅原子 氢氯化 ，还 可 以促进 ｓ— Ｓ 键 和 Ｓ— Ｃ键 的断 裂 ；且 价 格 低 ｉ ｉ ｉ
外 ，反应 以间歇操 作 为主 ，使处理 高沸 物 的能力 受到 限制 。 Ｓ Ｋ ｒｅｕｎ 等人在 ６０ｍ ． Ｆｅｂ ｒｅ ５ Ｌ反应釜 中加入 质量分数为 ２． ％的过滤高沸物 ［ ８７ 组分为 ：２．％ ７２
Ｃ２ Ｈ Ｓ ｉ Ｃ ３ ２１ ２ ９ Ｃ２ Ｈ Ｓ ｉＣ ３１、 １ ３ｉ （ Ｈ ）Ｃ 、５． ％ １ ３ｉ Ｈ Ｃ２ Ｃ Ｓ Ｃ Ｓ
廉 ，可 以循 环使用 ，是较 为经 典 的催 化剂 。在催 化 剂存 在 下 ，向 反 应 体 系 通 人 氢 气 或 氯 化 氢 气 体 ，进行 重排 、氢 氯化 和断键 反应 ，可有效 提 高 三 氯化铝 的催 化效 率 ，提 高高 沸物 的转化率 及二
有机硅副产高沸物的裂解技术及工业化经济分析
２ 高沸物成分及来源
有机硅高沸物是指在有机硅原料单体合成过程
中产生的， 较有机硅单体沸点高（ ０２５ ， 为８ １ Ｔ 主 ）
要组分为二硅烷类混合物的总称。 一般地， 它是由混 合单体经分离工段脱高塔分离后，由回收塔塔底采 出， 约占单体总量的百分之五。 它是一种带有刺激性 气味并具有强烈腐蚀性的液体，常因含杂质而呈黑
摘 要： 概述了国内外有机硅副产高沸物综合利用的发展概况， 着重阐述了催化裂解技术开发情况。 结合４ ａ ｋ 的工业化装置运行情况讨论 了高沸物裂解的工业化经济意义。 ｔ ／ 关键词： 高沸物 ； 有机硅单体 ； 催化裂解技术； 甲基氯硅烷 中图分类号 ：７ ３ 文献标识码： Ｘ８ Ｂ 文章编号：０９ １８ （０６０ －０ ０３－ ４ １０－ ７５２０ ）５ ０ －０８ ０
表3不同工艺方法和产品质量对比情况公司名称工艺混合单体质量质量分数备注方法mm2mh高沸物wacker公司日本信越公司凇泰公司美国dowcorning公司法国rhonepoenc公司东芝有机硅株式会社有机胺法369014104350550有机胺法3990161042oo2oo有机胺法263629554083573三氯化铝法m309025905710410m1h310磷酸原料为富烷盐法8000基二硅烷钯磷配位40005000工业化有化合物法难度采用该公司的有机胺催化裂解工艺可获得市场供应较紧张的m
色。
多年来， 国内有机硅原料单体主要生产厂家（ 如 吉林石化电石厂等）副产的高沸物一直未得到妥善
技术及工业化经济分析 等： 温度在２０４０ 也未投人工业化生产。 ５ ０ ℃，
３ 高沸物综合利用概况
３１ 国外有机硅高沸物综合利用概况 ． 国外有机硅公司主要采用裂解制甲基氯硅烷的
有机硅高沸物、硅渣浆、废触体无害化处理项目
有机硅高沸物、硅渣浆、废触体无害化处理项目一、项目简介：有机硅装置在单体合成生产过程中副产高沸物、共沸物、硅渣浆液中含有Si、Cu及有机硅单体等物质，按7万吨/年规模的有机硅装置计算，每年产出量分别约为：~4000吨精馏高沸物、约1200吨共沸物、3000吨硅渣浆。
这些副产品含有害成分，不能直接排放；由于直接销售的渠道有限，是影响有机硅单体装置正常运行的瓶颈因素。
经特殊工艺对有机硅单体装置产出的共沸物、高沸物、硅渣浆、进行无害化处理后，既保证有机硅单体装置的正常开车，又能生产出一甲基二氯硅烷单体、一甲基三氯硅烷单体、二甲基二氯硅烷等单体，在保护环境消除污染的同时，又能带来很好的经济效益。
因此具有较强的市场竞争优势。
二、工艺过程简述：硅渣浆采用先分层、蒸干然后加溶剂萃取、中和、分离，分离出渣浆中的固体及其中的高沸物。
高沸物送裂解单元，固体外卖送金属回收单位。
高沸物采用裂解催化技术，在催化剂的作用下高沸物与氯化氢发生反应裂解生产出一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基氢硅烷、二甲基二氯硅烷等混合单体，经分馏得到纯单体产品。
共沸物分离采用酯化分离的技术路线，即：共沸物中的四氯化硅与乙醇反应生成正硅酸乙脂，经分馏得到三甲基一氯硅烷和正硅酸乙脂。
三、消耗定额：需要依托的公用工程等外部条件为：电、低压蒸汽、循环水、仪表空气、氮气等；需提供裂解用干燥HCl气体；外购裂解催化剂、硫酸、无水乙醇。
四、设备台数及占地面积：设备总台数约100台套（含备泵）。
装置主体占地约2000m2（不含罐区等辅助设施）。
五、三废及副产物1．酸性废水尾气吸收产生，可中和后送污水处理。
2．固体含铜、锡等硅粉，产量与渣浆组成有关。
六、装置投资：总投资约1500万元。
(共沸物分离装置占400万,高沸物占1100万)七、经济评价：按废料平均价格500元/吨，综合加工费用600元/吨计算，产品平均售价达到1500元/吨时即可获得较为可观的经济效益。
有机硅高沸物乙氧基酯化的工艺研究
第４１卷第１期２０１３年１月化 工 新 型 材 料ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶｏｌ．４１Ｎｏ．１·１１５·作者简介：高维平，男，教授，研究方向：有机硅化工、化工分离技术。
有机硅高沸物乙氧基酯化的工艺研究高维平１ 李晓光２ 昌 盛２（１．吉林化工学院，吉林１３２０２２；２．吉林医药学院药学系，吉林１３２０１３）摘 要 本实验主要对直接法生产有机氯硅烷单体过程中产生的大量高沸点废料的混合物，进行乙氧基酯化的工艺研究，优选出了最佳且适于工业化生产的工艺原料配比、操作条件及技术路线，实现了变废为宝美化环境的绿色工艺。
关键词 有机硅高沸物，催化裂解，酯化Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｏｘｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ｆｒｏｍ ｔｈｅｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｈｉｇｈ－ｂｏｉｌｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｂｙ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＧａｏ Ｗｅｉｐｉｎｇ１ Ｌｉ Ｘｉａｏｇｕａｎｇ２ Ｃｈａｎｇ Ｓｈｅｎｇ２（１．Ｊｉｌｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉｌｉｎ １３２０２２；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｊｉｌｉｎ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｊｉｌｉｎ １３２０１３）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｅｔｈａｎｏｌ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅｓ，ｔｈｅｂｙｐｒｏｄｕｃｔ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｌｉｎｅｓ ｗａｓ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ．Ａｌｌ ｉｎ ａｌｌ ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕｅ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ 有机硅高沸物系有机硅甲基氯硅烷单体生产过程中产生的沸点≥８０℃的－Ｓｉ－Ｓｉ－、－ＳｉＯＳｉ－、－ＳｉＣＨ２Ｓｉ－键为主的混合物，目前的工业化深加工技术成本高、附加值低。
有机硅副产物的综合处理
司 ；２００８年 ，乐 山吉 必盛 硅 材 料公 司 ２０ ｋｔ／ａ气 相 法 白 炭 黑 项 目开 工 建 设 Ｊ。２００５年 ，美 国卡 博 特公 司和 中 国 蓝 星 （集 团 ） 总公 司 成 立 合 资 公 司— — 卡 博 特 蓝 星 （江 西 ） 化 工 有 限 公 司 ， 用一甲生产气相法 白炭黑 ，产能 ４．８ ｋｔ／ａ，一 甲 处 理 能力 １２ ｋｔ／ａ。２０１０年 １月 １９ Ｅｔ，卡 博 特蓝 星宣 布追 加投 资 ，计 划 在 ２０１１年 将 气 相 法 白炭 黑 的产能 扩大 到 １５ ｋｔ／ａ Ｊ。
产 能 ６０ ｋｔ／ａ的 甲基 氯 硅 烷 生 产 装 置将 会 产 生 １２ ｋｔ／ａ左 右 的 副 产 物 ，包 括 甲 基 三 氯 硅 烷 （简 称 一 甲 ）、共 沸 物 、高 沸 物 、低 沸 物 、浆 渣 等 。这些 副产物 如 果处 理不 当 ，将对 环 境造 成很 大 的污染 ，严重 制 约装 置规 模 的发挥 。近年 来 国 家大力推行节能减排的政策 ，有机硅副产物 的综 合利用越来越受到重视 。下面着重综述有机硅副 产 物 的综 合 利用 方 法 。
催化 剂 只适 合不 同类 型 的硅 烷 ）；缺 点 是 反应 温 脂 ，平均 收率 约 为 ９５％ ，凝 胶化 温 度 约 １９０ ｏＣ，
度较 高 ，积碳 严 重 。催化 裂解 法是 以有 机胺 为催 摩尔 质量 为 １ ０００～２ ０００ ｇ／ｍｏｌ。这 种 硅 树脂 在
化剂 ，采 用 塔 式反 应 器 ，在 ８０～１４０￣Ｃ使 高 沸物 ２００ ｏＣ的热失 重很 小 ，具有 优 良的耐热 性 。采
技 术进展
荫机硅对斟，２０１１，２５（５）：３４３～３４６ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ
有机硅高沸物裂解工艺研究
有机硅高沸物裂解工艺研究作者：朱艳娜来源：《科学与财富》2018年第30期摘要：在直接法合成甲基氯硅烷单体过程中会产生大量的副产物---高沸物，对有机硅高沸物进行裂解可以制备成甲基氯硅烷。
本文针对有机硅高沸物裂解工艺进行了重点解析，探讨了有机硅高沸物裂解的反应机理，为这种技术的应用和发展积累一些技术资料。
关键词：有机硅高沸物；裂解工艺；工业化0引言在以往的许多年间，我国工业产业领域中有机硅原料单体生产过程中副产的高沸物始终无法被妥善处理，国内对高沸物无害化处理技术的研究始终没有突破性进展，只有少量高沸物被用来生产防水剂和硅树脂，二次利用率非常低，并且这些产品应用领域不多，几乎没有市场，每年仅有五分之一的高沸物得到了有效处理，其余的部分大量积压，既污染生态环境，而且存在一定的危险。
在国内某化工公司成功攻克了裂解工艺难关之前，工业领域尚没有高沸物工业化利用的可靠技术或相关工艺，高沸物的综合利用问题已经成为我国有机硅工业发展的严峻课题，因此裂解工艺的成功研发及工业化对整个行业来说具有较为深渊的意义。
1 高沸物成分及来源有机硅高沸物是指在有机硅原料单体合成过程中产生的，较有机硅单体沸点在80～215℃之间，主要组分为二硅烷类混合物的总称。
一般地，它是由混合单体经分离工段脱高塔分离后，由回收塔塔底采出，约占单体总量的百分之五。
它是一种带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的液体，常因含杂质而呈黑色。
目前全球有机硅单体生产及加工企业已愈数千家，每年，有机硅单体的总产能将达到约二百五十万吨，产量约二百万吨。
随着世界有机硅生产技术进步及其系列产品应用领域的迅速开发拓展，有机硅产品的品级及牌号已近一万个，常用的也有五千余个。
2 有机硅高废物裂解工艺高沸物裂解生产甲基氯硅烷单体包括高沸物裂解和混合单体分馏精制2个单元。
其中，高沸物裂解单元主要由高沸物上料、高沸物裂解、混合单体采出等组成；混合单体分馏精制单元主要由脱高、脱低、中切、单体精馏等组成。
新型介孔有机硅高沸物裂解催化剂的合成、表征及活性
第 １ 期 １
化
工
学
（ ｉａ Ｃｈｎ ）
Ｖｏ１５９ ＮＯ． ． １１ Ｎｏ ｅ ｂｅ ２ ０８ ｖｍ ｒ ０
２０ ０ ８年 １ １月
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｏ Ｃｈ ｍｉａ Ｉ ｄ ｓｒ ａ ｄ ｏ ｒ ａ ｆ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔｙ ｎ
新 型 介孔有 机硅 高沸 物裂解 催化 剂 的
响 ，最 佳 条 件 下 ，单体 产率 和 高 沸 物 转化 率分 别 为 ６ ． 和 ７ ． 。 ３３ ６６
关 键 词 ：氨 丙 基 改 性 ；介 孔 分 子 筛 ；有 机 硅 高沸 物 ；催 化裂 解 中图 分 类号 ： Ｑ ０ ２ ４ Ｔ ３ ． １ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：０ ３ 一 ｌ （ ０ ８ ｌ — ２ ０ —０ ４ ８ １７ ２ ０ ） １ ８ ０ ５ ５
合 成 、 表 征 及 活 性
谭 意 平 ，张 宁 ， 汪 淑 华 ，姚 林
（ 昌大 学 化学 系 ，江 西 南 昌 ３ ０ ３ ） 南 ３ ０ １
摘 要 ：以 十二 胺 （ ） 为模 板 剂 ， ｃｚ ３氨 丙基 三 乙氧 基 硅 烷 （ Ｐ Ｅ ） 与 正 硅 酸 四 乙酯 （ Ｅ Ｓ 为 原料 ，在 中性 Ａ ＴＳ Ｔ Ｏ） 条 件下 ，利 用 共 缩 聚 法 合 成 了 含 胺 ＭＣ 型 介 孔 催 化 剂 。采 用 ｘ 射 线 粉 末 衍 射 （ Ｒ 、Ｎ：吸 附一 附 、红 外 Ｍ Ｘ Ｄ） 脱
（Ｒ）及 热 重 分 析 （ Ａ） 等手 段 对 催 化 剂 进行 表 征 ，结 果 表 明 ，氨丙 基 已 引 入 介 孔 ＭＣ ，但 过 量 氨 丙 基 引 入 Ｉ ＴＧ Ｍ 会 破坏 催 化 剂 介 孔 结 构 ，导 致 催 化 剂 比表 面积 和 比孔 容 降 低 。考 察 了 氨 丙 基 含 量 和催 化 剂 用 量 对 裂 解 反 应 的 影
有机硅高沸裂解
有机硅高沸裂解有机硅高沸裂解是指有机硅化合物在高温下经裂解反应，产生较低碳数的有机硅烃。
有机硅高沸裂解是一种重要的化学反应过程，具有较高的研究价值和应用前景。
本文将从定义、反应机理、应用等方面对有机硅高沸裂解进行详细介绍。
首先，有机硅高沸裂解是指在高温下有机硅化合物分子内的硅碳键断裂，产生较低碳数的有机硅烃化合物。
有机硅高沸裂解的反应条件一般是高温（通常在400-600摄氏度之间），而反应体系通常采用无悬浮固体和无溶解固体的气相或液相。
有机硅高沸裂解是一种放热反应，一般需要添加催化剂来促进反应的进行。
接下来，我们来了解有机硅高沸裂解的反应机理。
在有机硅高沸裂解反应中，有机硅化合物的硅碳键断裂是反应的关键步骤。
在高温条件下，硅碳键的键能较低，形成活化态的有机硅分子。
然后，该活化态的有机硅分子经历裂解，产生较低碳数的有机硅烃。
同时，反应还会伴随着其他副产物的生成，如碳氢化合物和二氧化硅等。
有机硅高沸裂解具有广泛的应用前景。
首先，有机硅高沸裂解反应可以用于有机硅化合物的制备。
通过有机硅高沸裂解反应，可以将高碳数的有机硅化合物转化为较低碳数的有机硅烃化合物，从而实现有机硅合成的绿色可持续发展。
其次，有机硅高沸裂解反应还可以用于能源领域。
有机硅烃化合物具有较高的燃烧热和低的凝固点，可以作为高效的液体燃料、燃气和航空燃料等。
此外，有机硅高沸裂解反应还可以用于有机硅化合物的分析和表征，有助于了解有机硅化合物的结构和性质。
最后，我们需要注意有机硅高沸裂解反应的安全性。
有机硅高沸裂解反应是一种高温反应，需要严格控制反应条件，避免发生意外事故。
在实验操作中，需要穿戴个人防护装备，并确保实验装置的密封性和稳定性。
此外，在有机硅高沸裂解反应中，还需要合理选择催化剂和反应条件，以提高反应的选择性和产率。
总结起来，有机硅高沸裂解是一种重要的化学反应过程，具有较高的研究价值和应用前景。
本文从定义、反应机理、应用等方面对有机硅高沸裂解进行了详细介绍。
有机硅副产高沸物的催化裂解及技术经济份析
摘
要 ：本 文简 述 了国 内外 高沸 物催 化裂 解 技术 （ 综合利 用） 简况 ， 着重 阐述 了本 公 司工 业化 开发 成果 ， 高沸 物 催化 裂解 工业 化
指 出 了该 项开 发 的技 术 经济利 益并 提 出适 当建议 。 关键 词 ：有机硅 甲基氯 硅烷
Ｃａ ａｙ ｉ Ｃｒ ｃ ｉ ｇ ａ ｄ Ｍ ａ ｋ ｔ Ｅｃ ｎ ｍ ｉ ａｙ ｉ ｔ ｌｓｓ ａ ｋｎ ｎ ｒ ｅ ｏ ｏ ｃ Ａｎ ｌｓｓ ｏ ｈ ｇ － ｉ ｎ ｐ ｏ ｕ ｔｆ ｏ Ｍ ｅｈ ｌｈ ｏ ｏ ｉ ｎ ｍ ｐ ｓｎ ｆ ｔ ｅ Ｈｉ ｈ Ｂｏｌ ｇ Ｂｙ ｒ ｄ ｃ ｒ ｍ ｉ ｔ ｙｃ ｌｒ ｓｌ ｅ Ｃｏ ａ ｏ ｉｇ
Ｗ ａｇ Ｐ ｉ ｘ， － ｉ ｇ ｈ ｇ Ｃ ｕ — ｉ ｎ ｅ ｉ ＭａＹｕ Ｊ ，Ｚ ａ ｈ ｎ ｍｅ — ｎ ａ ｎ
ｓｒ ｃ： ｓ ｔｃｅ ｉｅ ｔ ｇ ｎ ｒｌ ｉｕａｉ ｏｆ ｔ ｃ ｔｌ ｓｓ ｒｃ ｉ ｅ ｈ ｌ ｇ ｏ ｇ — ｉ ｎ ａ ｏ ｈｅ ａａｙ ｉ ｃ ａ ｋ ｎｇ ｔ ｃ ｎｏ ｏ ｙ ｆ ｈｉｈ—ｂｏｌ ｇ ｉ Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈｉ ｒｉｌ ｇｖ ｓ ｈｅ ｅ ｅ ａ ｓｔ ｔ ｎ
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２６ ０ 年第１期 ０ ０
精细 工原 化 料及中 间体
中 间 体 一２ ９一
有 机 硅 严 高 柳 物 的 催 伯 裂 好 ＆ 技 术 经 督 份 新
王 沛 喜 马 玉 江 张 春 梅
（． １中油 吉 林 石 化 公 司 电石 厂 ，２吉 林 市凇 泰 化 工 有 限责 任公 司 吉 林 市 １２ ２ ） ． ３ ０ ２
ｔｅｍａｋ ｔｅｏ ｏ ｃ ｓ ｎｆａ ｃ ｆ ｈｓｅｐｏｔｉｎ ａ ｄ ｇ ｅ ｓｍｅｐｏ ｅ ｕ ｇ ｓｏ ｓ ｈ ｒｅ ｃｎ ｍｉ ｉ ｉｃｎ ｅｏ ｔｉ ｘ ｌｉ ｔ ｖ ｓ ｏ ｒｐ ｒｓｇ ｅ ｉｎ． ｇ ｉ ａｏ ｎ ｉ ｔ
有机硅副产高沸物的催化裂解及技术经济份析
ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｒａｃｋｉｎｇａｎｄＭａｒｋｅｔＥｃｏｎｏｍｉｃＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅＨｉｇｈ－ＢｏｉｌｉｎｇＢｙｐｒｏｄｕｃｔｆｒｏｍＭｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅＣｏｍｐｏｓｉｎｇＷａｎｇＰｅｉ－ｘｉ，ＭａＹｕ－Ｊｉａｎｇ，ＺｈａｎｇＣｈｕｎ－ｍｅｉＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｇｉｖｅｓｔｈｅｇｅｎｅｒａｌｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｉｓｃｒａｃｋｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｈｉｇｈ－ｂｏｉｌｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔａｌｌｏｖｅｒｔｈｅｗｏｒｌｄ．Ｅｘｐｏｕｎｄｓｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｈａｒｖｅｓｔｏｆｏｕｒｃｏｍｐａｎｙ．Ｐｏｉｎｔｓｏｕｔｔｈｅｍａｒｋｅｔｅｃｏｎｏｍｉｃｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｏｆｔｈｉｓｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎａｎｄｇｉｖｅｓｓｏｍｅｐｒｏｐｅｒｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ－ｂｏｉｌｉｎｇ，ｃａｔａｌｙｓｔ，ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ１前言有机硅工业为当今有机化工的重要分支，全球数千家生产加工企业组成了庞大的工业体系。
有机硅单体总产能２５００ｋｔ／ａ，产量约２０００ｋｔ／ａ，常用衍生产品有几千种［１，２］。
有机硅单体（一甲基三氯硅烷Ｍ１，二甲基二氯硅烷Ｍ２、三甲基氯硅烷Ｍ３）为主要目的产物，但由于副反应所产生的甲基二硅烷类，称为高沸物，即沸点高于Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３。
该高沸物占单体总产量约５％。
而这种高沸物除可用来制造防水剂，硅树脂外，国外常以催化裂解方式制成Ｍ１，Ｍ２、Ｍ１Ｈ，经济潜力大。
２高沸物的来源有机硅高沸物是有机硅原料单体合成过程中产生的副产品，比有机硅单体沸点高，沸点在８０－２１５℃之间，主要组份为二硅烷类混合物［３］。
一般它是由混合单体经分离工段脱高塔分离后，由回收塔塔底采出，占单体总量的５％左右。
它是一种带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的（常因含杂质而呈黑色）液体。
有机硅高沸物利用的研究进展
３ ０多种 硅烷混合 物 ， 各组 分含量 因反应条 件 、 反应 器结构 等 因素 而异 Ｊ 。
的综合利用均做 了不少研 究工作。主要用 于制 备硅油 、 有机 硅 防水剂 、 有机硅树脂 、 消泡剂 和脱膜剂 、 陶瓷 以及有机 氯硅
烷单体的混合物 。在此 ， 本文对近几 年国 内外有关 利用有机
摘要 ： 有机硅 高沸物是 甲基氯硅烷生产过程 中产生 的副产物 ， 本文综述 了近年来开 发利用有机 硅高沸 物的研究进 展 ， 主要是用来 制备硅油 、 有机硅 防水剂 、 有机硅树脂 、 脱膜剂 、 陶瓷 以及催化 裂解制备单硅烷 ， 并对高沸物未来产业化利用的发展方 向提 出建议 。
有机硅高沸物制备硅油脱模剂的研究进展
高 沸物 助溶 剂
质 ；再在 一定 速度 和温度 下滴 入 甲醇 或 乙醇 ，进
２ ．吉林 工商学院食品工程分 院 ，吉林长 春 １ ３ ０ ０ ６ ２ ）
摘 要 ：简述 了有机硅 高沸物制备硅 油脱模 剂的原理及 流程 ，介绍 了近年 来有机硅 高沸物制 备硅 油脱 模 剂 的研 究进展 ，并对 国内有机硅 高沸物制备硅 油脱模 剂的发展方 向提 出了建议 。 关键词 ：有机硅 ，高沸物 ，硅 油 ，脱模 剂 ，甲基氯硅烷
因此 ，高沸 物 的开发 利用 对我 国有机 硅工 业 的进
一
容 易 、不污 染模 制 品 、不 腐 蚀模具 及 制 品 、易 流 展 、使 用浓 度低 、一次 涂布 多次 使用 、无 毒等 特 点 ，广 泛应 用 于 塑 料 成 型 、橡 胶 加 工 、精 密 铸造 、玻璃 加工 、ｉ ｉ ｉ ｉ ｉ 及 包装 等行 业 ，是 理想 的 脱模 剂 。通 常 ，适合 于配 制脱 模剂 的硅 油是 羟 基
进展 。
中，除得到 目标产物二 甲基二氯硅烷外 ，还会有 些 副 产 物 ，包 括 甲基 三 氯 硅 烷 、三 甲基 氯 硅
烷 、甲基二氯硅烷 、高沸物和低沸物等。高沸物 是以Ｓ ｉ —Ｓ ｉ 键 、Ｓ ｉ —Ｃ —Ｓ ｉ 键为主的 ３ ０多 种硅 烷 的混合物 ，各组分含量因反应条件 、反应器结构 等因素而异 Ｊ 。常温常压 下高 沸物是 一种 黑
中图 分 类 号 ：Ｔ Ｑ ２ ６ ４ ． １ １ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１ ０ ０ ９— ４ ３ ６ ９（ ２ ０ １ ３ ）０ １ —０ ０ ５ ７— ０ ３
在直 接 法 合 成 有 机 硅 单 物 制 备硅 油脱模 剂 的研 究
有机硅高沸裂解物精馏系统流程说明
杭州原正公司――3000t/a 高沸裂解物精馏系统流程说明年分离3000吨高沸裂解物精馏工艺本工艺处理能力为3000t/a高沸物裂解产品,高沸物裂解产品由裂解工段提供。
通过精馏的方法,将原料中的一甲基二氯氢硅烷产品、三甲基一氯硅烷、一甲基三氯硅烷产品和二甲基二氯硅烷单独分离出来。
工艺流程主要包括脱低塔、一甲塔、二甲塔、脱高塔的串联操作,和一个现有的间歇精馏塔。
分离过程主要为:高沸物裂解产物由泵送入脱低塔,在该塔完成低沸点组分(包括三甲基氯硅烷及沸点比三甲基氯硅烷低的组分)与沸点较高的组分(包括一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷及高沸物)的分离。
在该塔的进料口以上设置有两个侧线采出口,第一侧线采出口采出一甲含氢产品,纯度99%以上,第二侧线采出口采出粗三甲馏分,粗三甲馏分进入现在的间歇蒸馏塔,回收少量的三甲基一氯硅烷。
脱低塔塔顶气相为以氯甲烷为主的轻组分,可以过进一步用冷冻盐水冷凝回收少量的四甲基硅烷、三氯氢硅和二甲基一氯氢硅。
沸点更低的氯甲烷排放进入吸收系统,脱低后的塔釜产品进入一甲塔。
一甲塔塔顶采出合格的一甲基三氯硅烷产品,产品纯度大于99%,塔釜产物进入二甲塔。
二甲塔塔釜产品进入脱高塔,二甲塔塔顶产品返回一甲塔。
脱高塔主要完成二甲基二氯硅烷与高沸物的分离,塔顶出合格的二甲基二氯硅烷产品,纯度在99%以上,塔釜为高沸物产品,经处理后回用或者排放。
四个塔的具体操作为:一、脱低塔脱低塔的主要任务是完成低沸点组分(包括三甲基氯硅烷及沸点比三甲基氯硅烷低的组分)与沸点较高的组分(包括一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷及高沸物)的分离。
塔进料由泵410从原料储槽V410直接泵入,流量由电动调节阀和流量计精确控制。
塔釜再沸点采用热虹吸式再沸器,采用蒸汽加热,蒸汽流量根据能量衡算设定一定值,由电动调节阀和流量计精确控制。
该塔在进料位置以上设有二个侧线采出点,从塔顶往下第一个采出点采出一甲含氢产品,纯度99.6%,采出量通过电动调节阀和流量计精确控制。
南昌大学科技成果——有机硅高沸物催化裂解歧化研究
南昌大学科技成果——有机硅高沸物催化裂解歧化研究
项目研究背景
有机硅材料兼具有机硅聚合物和无机聚合物的特性，因而具有优良的介电性、耐高温特性、生理惰性、防潮、绝缘、耐气候老化等优异性能，被广泛应用在航空航天、军用技术、电子电气工业、纺织造纸、建筑工业、化学工业、金属和油漆工业、医药医疗等领域，被形象的誉为“工业味精”。
近年来，我国有机硅产品的消费量呈逐年上升的趋势，有机硅材料被列为国家重点贵发展的产业之一。
技术原理
主要对有机硅高沸物和低沸物裂解歧化反映制备有机硅单体的催化剂进行了筛选和改进，对活性炭、r-Al2O3、NaAlCl4、AlPO4等催化剂的催化效果进行了考察，同时研究了高沸物在三氯甲烷的作用下裂解成有用的有机硅单体的催化剂离子液体以及介空分子筛负载AlCl3的作用，考察了不同催化剂载体对催化反映效果的影响，分别研究了高沸物催化裂解制单硅烷的气固相、气液相的最佳工艺。
在常压或低压下使直接法生产甲基氯硅烷单体产生的副产物有机硅高沸物的歧化裂解率达到85%，并采用原位红外等技术表征催化反映过程，探讨了有机硅高沸物的裂解反映在不同类型催化剂作用下的反应历程，提出Si-Si键的断裂重排的反应机理，并对结果进行了验证。
市场前景项目采用的双段催化剂、氨丙基改性介孔分子筛催化剂及其催化有机硅高沸物裂解的工艺有很好的创新性，具有较好的工
业推广应用价值。
投资规模34万元
合作方式技术转让、技术入股。
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弹性体，ÿþþýüûþüÿý，ûý（ý）：úúÿúù ø÷öõô óòôñðïîóíöøñ
有机硅高沸物裂解技术进展
刘重为û，王莉洪ÿ，吴 茵ë，关 音é，王 刚ÿ，周遵石ÿ
（ûè中国石油吉化集团公司 人才交流培训中心，吉林 吉林 ûëÿþÿÿ；ÿè中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 ûëÿþÿû；ëè中国石油设计集团工程设计有限责任公司 东北分公司，吉林 吉林 ûëÿþÿû；éè中国石油吉林石化公司 电石 厂，吉林 吉林 ûëÿþÿû）
艺成熟，催化剂简单，反应条件宽松，对于含氯较
高的组分，如：四氯二甲基二硅烷裂解容易；缺点
是催化剂用量大，不能裂解所有的组分，特别是富
烷基的硅烷，其裂解指标见表ý。
表þ 有机胺催化裂解技术指标þ）
原料组成
质量分数 ／é
产物组成
质量分数 ／é
收率 ／é
èòÿóîüúüúóîèòÿ èòÿóîüúüúóîÿèò èòóîÿüúüúóîÿèò
裂解 高 沸 物（æÙØ），反 应 温 度 åíí ë，反 应 时 间
åçñúù，反应压力为íþçèáï，反应釜为 æïõöïîÜ× ó压力反应器，结果如表ÿ所示。
表ÿ ýÿ 裂解结果þ）
（æÙØ） ／à
ÿåí
（æÿ） ／à
íþê
反应时间 ／ñúù åç
转化率 ／é ââ
（èÿ）／ （èý） ÿþç
û结 论
通过对大量 文 献 的 检 索 及 分 析 可 以 看 出，氯 化氢催化裂解和高压催化裂解这两种工艺路线是
íôö 以钯磷配位化合物为催化剂 东芝有 机 硅 株 式 会 社 用 零 价 钯 磷 配 位 化 合
目前普通的研究方向，此两种工艺路线都适于工 业化生产。加氢裂解可融于此两种工艺中。对这
沸物与有机氯硅烷的混合物，该混合物在三氯化
铝催 化 剂 存 在 下，与 氢 气 或 氯 化 氢 进 行 断 键、重
排、加氢等反应，通过控制加入的有机氯硅烷的种
类来控 制 得 到 的 最 终 产 物 的 种 类。 反 应 温 度 为
åííäííë，压力为ìçèáï，三氯化铝可以是 在直接法合成单体及产物分离过程中形成的，也
íþíä åþêê
（ßÙØ）Ñìíþâà 反应前
ÿþýÿ íþäì
（æÙØ）Ñìçþìà 反应后
íþíä ìþãý
·õÚ·
弹性体
第îö卷
þýü 组成
òñÿðï ÷ðïëêú ÷òñíðïëê ÷òñðïëêí òñúðïëê òñðïëêú òñíðïëêí
（þýü）ûúùø 反应前
ùôóö öôîõ îõôúú óôîö
表ÿ 以 þý／ü为催化剂裂解结果
催化剂 原料组成
（éè／ë）ûúôóø （éè／ßêíÜú）ûúôóø
（ëÛëê）ûíôóø
（ëÛëê）ûíôóø á（ßêíÜú）ûÿôóø
（òñðïëêú）／ø （÷ýü）／ø 产物组成
íÿôù ùíôö
íÿôú ùÚôì
（÷ðïëêú）／Þ （÷òñíðïëê）／Þ （÷òñðïëêí）／Þ
有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体合成过程 中产生的沸程 æþÿÿûý å，以 ñä—ñä、ñä—ø—ñä 为主的高沸点硅烷混合物。随着甲基氯硅烷单体 生产规模的 不 断 扩 大，占 单 体 组 成 ýã 的 高 沸 物 利用问题越来越显得十分重要。目前国内尚没有 利用高沸物的成熟的工业技术，因此开发高沸物 的综合利用技术具有重要意义。
ûèë ñä—ñä断裂后再分配法 连接于同一个或不同硅原子上的基团，包括
烃基、氢 以 及 电 负 性 基 团（ 如 øÞ、Ù、ïîÝ、ïóØ 等），在催化剂、温度或其它因素作用下，可以相互 交换，实现基团的再分配。在此过程中，基团的种 类与数量不变，但却生成了不同于起始原料的产 物。凡是据此原理制取有机硅单体的方法，通称 为再分配法。
可以是另外加入的，此工艺的优点是催化剂简单，
且可以循环使用，但反应温度高，产物中二甲含量
低。另外，该公司还报道一种三氯化铝与钯的复
合催化剂，用以提高硅烷的转化率及二甲选择性，
效果较好。
在高沸物歧化裂解重排反应中使用 Úîóîå 作 为催化剂，Úîóîå 是较为经典的催化剂，它不但起 到断键的作用，而且使 èò与 óî交换、重排。如 果在反应中加入氢硅烷作为助剂［ä］，可有效提高
Úîóîå 的催化效率，提高二甲基二氯硅烷的选择性 和高沸物的转化率。文献介绍反应多在压力反应
釜中采用间歇式工艺，Úîóîå 作为催化剂，氢硅烷 作为催化剂助剂，在ýäíìííë下，使高沸物歧 化裂解。适宜的反应温度取决于高沸物的组分、
原料的配比以及催化剂的性质、用量等。
ÿþå 以四氢铝锂为催化剂 ÝÜÛóÜÖùúùàóÜÖÓÜÖïöúÜù 的 óÖôñ［â］介 绍 了
æèòÿüúóî æèòüúóîÿ èòüúóîå èòÿüúóîÿ
íþê äþí ÿåþã çíþå
ý）æÙØ 组成（质量分 数 ）：èòåüúÿóîåÿçþÿé；èòÿüúÿóîìäÿþãé； óîèòÿüúóæÿüúèòóîÿçþãé；óîÿèòüúóæÿüúèòóîÿýÿþíé。
美国 ÝÜÛóÜÖùúùà公司以三氯化铝作催化剂 申请的专利很多，其工艺过程为：首先形成一种高
çþí ìâþä ìâþä
èòæüúóîÿ èòüúóîå èòÿüúóîÿ
ìåþä åãþã ýâþâ
ãåþÿ
ý）反应压力为íþýäèáï；催 化 剂 质 量 分 数 为 ýþíé；单 体 进 料
量为ýíâà／û；氯化氢进料量为ýÿþãß／û。
ÿþÿ 三氯化铝为催化剂 ÞûòÝÜÛ óûòñúðïî［å］介 绍 Úîóîå 催 化 下，æÿ
ßúÚîæì 为催化剂（ýþåà），甲基氢硅烷为催化促进 剂，反 应 温 度 为 åìí ë，反 应 时 间 ýþäû，加 压 反 应，æÿ 在ÿçäêÒáï下通入，结果如表ì所示。
ßÙØ 组成
èòóî èòæÿüúóî
（ßÙØ）Ñåçà 反应前
ýþìê íþåä
表û 以四氢铝锂为催化剂的裂解结果
（æÙØ）Ñäâþäà 反应后
ó ó öôó
续表ÿ
（÷ýü）ûöõôöø 反应后
îôíî îôóú ÿôìù îùôúí ÿôÿí õôùú íÿôõú
（þýü）ûÿóôõø反应前
ìôìÿ ùôóÿ ííôöú óôíî
ó ó ó
（÷ýü）ûÿùôÿø 反应后
óôóì óôìù ùôóí íóôöö úôõú ùôùó úîôöó
力反应釜。催化剂提高烷基和氯原子在 üú和其 它基团之间的重排，也促进 üú—üú和 üú—ó 断裂， 结果如表å所示。
表ü 甲基氢硅烷裂解结果þ）
反应物组成 （反应物）／à 产物组成 （产物）／ é
æÙØ èòåüúóî æèòüúóîÿ Úîóîå
ÿêþç âêþÿ åþý åþä（æÙØÛö）é
再分配法系从比较便宜或生产过剩的硅烷出 发，通过基团交换以制取高价值的硅烷产物。现 在，借助再分配法，可获得更大的技术经济效益。 再分配法通常使用催化剂，达到降低反应温度、缩 短反应时间、提高反应选择性及目的产物收率等
第ä期
刘重为，等þ有机硅高沸物裂解技术进展
·âç·
目的。如果使用催化剂助剂，可以有效地提高催 化剂活性，降低反应温度，而且反应压力还可大幅 度降低。
高沸物裂解反应机理
反应式（û）是高沸物中有代表性的物质与氯化氢 反应的结果。
øÞÿîÝñä—ñäîÝÿøÞÜ÷øÞ
催化剂
÷îÝñäøÞÿÜ
îÝÿñäøÞÿ
（û）
ûèÿ ñä—ñä键裂解机理
硅原子的ëÛ空 轨 道 很 容 易 与 亲 核 基 团 孤 对
电子形成Ûþ—Úþ配位键，由于有机碱是强亲核试
òí 的选择性高，也可通入氢气、氯化氢，反应时间相对长，反应压力高，常间歇式操作。 òí 的选择性不高，反应在氢气存在下进行，反应时间短，可连续式操作。
可见，对于两种工艺裂解高沸物生成单硅烷 的反应，可供选择的催化剂很多，而选择催化剂的 最大依据就是最大限度地提高硅烷高沸物的转化 率，以获得最高收率的目的产物，以及要求反应条
ÿ 有机硅高沸物裂解制单硅烷的工业化 方法
ÿþý 以有机胺为催化剂［ý］ üûúùø÷öõôóûòñúðïî公 司 介 绍［ÿ］，以 三 丁 胺
为催化剂，在一个带塔柱的反应釜内，高沸物与氯
化氢反应，釜内温度为ýÿíýìíë，塔顶温度为 êíë，裂解 产 生 的 单 体 从 塔 顶 分 离 出 来，高 沸 物 从塔釜连续进料。该技术的优点为：连续反应，工
两种工艺对比分析见表õ。
表ú 氯化氢催化裂解与高压催化裂解技术指标对比
催化剂 氯化氢裂解
有机胺 三氯化铝 钯磷配合物 金属磷酸盐 高压裂解 三氯化铝 锂铝氢化物
二甲î）选择性
íóÞíÚÞ îóÞíõÞ ÿóÞöóÞ
ÚóÞ
íõÞùóÞ úóÞ
î）二甲为（ë÷ú）íðïëêí。
技术特点
òí 选择性低，催化剂用量大，反应塔及冷凝器容易堵塞。 òí 选择性低，反应器成本高（镍、镉、铜合金反应器），操作压力高，间歇式反应处理能力有限。 反应时间长，催化剂昂贵，并且难于循环，工业化有难度。 òí 选择性高，可实现连续化反应，操作条件比较温和，易于工业化。
法国 üÙæãñØéêñã×公 司 报 道，以 一 种 金 属 磷 酸盐、最好使之与一种碱性浸渍物结合，制成固定 床反应器，高沸物与氯化氢在固定床内反应，可以 裂解硅烷，且反应条件温和，易工业化，裂解温度 îóóöóóÝ，每 个 硅 上 含 二 个 以 上 氯，裂 解 温 度 îóóúóóÝ，其它二硅烷裂解温度úöóöóóÝ。 对于 富 烷 基 硅 烷，二 甲 基 二 氯 硅 烷 选 择 性 更 高 （ÚóÞ以上），但对于富氯的二硅烷，二甲基二氯硅 烷选择性不理想。