增塑剂——概念、分类和性质
2.4增塑剂
由空间有规则的高分子链构成的高
分子材料在适当条件下可以发生局部结 晶，而结晶区比无定形区稳定，自由空 间小，更难塑化。 也就是说，要使高分子材料塑化，
而成，而且简单相似。而自由体积理论则是由
晶体、玻璃态和液体不大明显的性质发展而来。
13
自由体积的影响因素
①末 端 的 功能基数目增多(降低分子量）; ②侧 链 的 数目增多，长度增大(内增塑); ③利 用 链 段的空间障碍较低和分子间的引力较小(极性及氢 键连接小)，增加了 主链移动的机会(外增塑);
O O 极性基团
O
CH2
C
(C H 2 ) 3 C H 3
C 2H 5 非极性基团
邻 苯 二 甲 酸 二 ( 2 - 乙 基 己 基 ) 酯 (D O P ) (简 称 ： 邻 苯 二 甲 酸 二 辛 酯 )
9
4. 增塑剂的主要应用领域
增塑剂绝大部分用于生产各种软质PVC制品，如薄 膜、凉拖鞋、软管、人造革、电缆料等。但也可用于几 种其它类型高分子材料，例如： ① 聚偏二氯乙烯
H C H 聚氯乙烯 Cl C n H (P V C )
2
增塑剂的发展历史 天然产物阶段。
人工合成产品应用阶段。 增塑剂工业大发展阶段（PVC的开发利用阶 段）。
3
增塑剂的定义: 增塑剂是一种加入高分子聚 合体系中能增加它们的可塑性、柔韧性或膨 胀性的物质。 增塑剂的作用：削弱聚合物分子间的次价键， 即范德华力，从而来增加聚合物分子链的移 动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增 加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、 模量、转化温度和软化温度的下降，以及伸 长率、挠曲性和柔韧性的提高。
增塑剂 第二章
增塑剂主要用在 PVC 树脂中，在 PVC 软制品 中平均100份树脂要添加45-50份的增塑剂。 目前世界范围的增塑剂80-85%用于PVC塑料， 小部分用于橡胶、纤维素树脂、涂料等。 因此增塑剂的发展与PVC的发展密切相关。 增塑剂的用途非常广泛。除用于 PVC外，还 用于纤维素、聚醋酸乙烯、ABS、聚酰胺、聚丙 烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、不饱和聚酯、 环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂 和某些橡胶。
氢键：对于含有－OH基团或－NH－基团的分子，
如聚酰胺、聚乙烯醇等，分子间都能形成氢键。氢键是 一种比较强的相互作用的键，它的存在会影响到增塑剂 分子插入到聚合物分子间。特别是氢键数目较多的聚合 物分子很难增塑。当温度升高时，由于分子的热运动妨 碍了聚合物分子的取向，氢键的作用会相应地减弱。
聚合物分子间的作用力大小取决于聚合物分子 链中各基团的性质。具有强极性的基团，分子间 作用力大；而具有非极性的基团，分子间作用力 小。 聚合物的极性大小按下列顺序排列： 聚乙烯醇＞聚醋酸乙烯酯＞聚氯乙烯＞聚丙烯 ＞聚乙烯
辅助增塑剂：与被增塑物相容性良好，重量相 容比可达1:3。一般不单独使用。须与适当的主 增塑剂配合使用。其分子只能插入聚合物的非结 晶区域，也叫非溶剂型增塑剂。如直链脂及酸酯 类，磷酸三苯酯类、氯化石蜡等。即增塑效率较 低的那些增塑剂。 增量剂：它与被增塑物相容性较差，重量相 容比可达1:20。但与主增塑剂或辅助增塑剂有一 定相容性，且能与他们配合，用以降低成本和改 善某些性能。如含氯化合物。
电绝缘性与其耐寒性有关 如磷酸芳酯为链分支多的增塑剂，耐寒性不 好，但电绝缘性良好，而耐寒性好的二元酸酯 类和直链醇酯类的增塑剂的电绝缘性差。 主要是因为极性较好的增塑剂允许聚合物链 上的偶极有更大的取向自由度，从而使导电率 增加。
增塑剂——精选推荐
• 例如在苯二甲酸酯类增塑剂为主增塑剂的配方体系中，首推邻苯 二甲酸二辛酯。碳链小于辛醇的如邻苯二甲酸二丁酯，虽然相容 性好，溶剂化能力强，加工性能好，但耐久性差；
• 大于六醇的碳链，如邻苯二甲酸二异癸酯，耐久性好，耐高温性 优，但是加工性、相容性稍差。而邻苯二甲酸二辛酯综合性能好。
• 为了提高耐低温性能，在现有的耐低温增塑剂中，癸二酸二辛酯是 比较好的品种，最佳用量为5一10份，它相容性差，易渗出，故用
•
还有未挥发增塑聚合物――高分子合金，即通过共混方法。
后者如ABS与PVC共混可以得到高分子合金，不存在增塑剂逸出
的问题。
1.3 增塑剂的评价
理想的增塑剂要求： 1。能在一定范围内与聚合物相溶。 2。挥发性、迁移性、溶浸性要小。 3。耐热、耐光、不燃、无毒等。价廉。 通常都是采作多种增塑剂配合作用来达到目的。
图1-3 增塑剂用量对PVC流动行为的影响 DBP--邻苯二甲酸二丁酯；DAP--邻苯二甲酸二烷基7-9酯；DMP--邻苯二甲酸 二甲酯；TCP--磷酸三甲酚酯
• 非极性增塑剂增塑机理：通过聚合物－增塑剂间的溶剂化作用， 增大分子间距离。
• 故其对非极性聚合物的Tg降低的数值ΔT与增塑剂的用量（体
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1.4
• (2) 耐挥发性――主要以沸点的高低来衡量。沸点高的耐挥发性 高，即不容易挥发。另外，与树脂相容性好的挥发性也低。因其 不易从表面析出。
• (3) 迁移性――一是增塑剂由制品内部向外表移出或渗出。（俗 称冒汗），二是向与它接触的其它塑料、橡胶等物质迁移。如果 迁移性大，则不宜用于包装材料。
• （２） 脂肪酸酯类
• 具代表性的有：已二酸二异辛酯(DOA) ，与PVC相容，属于耐寒增 塑剂，但耐水性、耐迁移性差。不适用于透明的输油管。一般适 用于耐寒薄膜、电线、薄板、人造革、户外水管。一些国家充许 用于食品包装料及冷冻食品包装。也用于PS、纤维素树脂和合成 橡胶的增塑剂。同类的还有癸二酸二辛酯（DOS）。用途同上。
食品接触材料中的增塑剂简介
48 食品安全导刊 2015年11月食品接触材料中的增塑剂简介□ 钟锋 刘浩 代丽宏 李继文 薛宁 农业部农产品包装材料质量安全风险评估实验室（长春）加工与包装Tlogy科技增塑剂又称塑化剂、可塑剂，是一种高分子材料助剂，可以增加材料柔软等特性；在塑料中添加可以使塑料制品更加柔软、具备韧性和弹性。
增塑剂是产量和消费量最大的塑料助剂之一，需求的三大主要区域为北美、欧洲和亚洲，占60％。
我国是亚洲地区最大的生产和消费国，其中90％用于生产PVC塑料，其余用于合成橡胶、纤维素塑料和丙烯酸树脂等产品。
增塑剂的种类增塑剂的分类按分子量大小分为单体型和聚合型，按性能分为通用型、耐寒型、耐热型、阻燃型、无毒型；按结构分为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化合物、多元醇酯类增塑剂、反应性类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂脂等等。
同一种塑化剂常常使用不同的对象，但其效果往往并不相同。
塑化剂种类多达百余种，最普遍的是邻苯二甲酸酯类增塑剂和脂肪族二元酸酯（己二酸酯类增塑剂）。
邻苯二甲酸酯类增塑剂又称钛酸酯(PAEs)，邻苯二甲酸形成脂的统称是邻苯二甲酸酐与醇在酸的催化作用下形成的酯。
用作增塑剂时是邻苯二甲酸与4～15个碳形成酯，用于玩具、食品包装、塑料地板、壁纸、清洁剂、指甲油、喷雾剂、洗发水、和沐浴液等数百种产品中，占总塑化剂消费量的90％。
通用特性：粘稠液体，挥发性低，无色、无嗅，有毒，不溶于水，溶于大多有机溶剂，如乙醚、乙醇、矿物油。
常用的此类增塑剂有16种，即邻苯二甲酸甲酯DMP、领苯二甲酸乙酯DEP、邻苯二甲酸丙酯DPrP 、邻苯二甲酸丁酯DBP 、邻苯二甲酸戊酯DAP 、邻苯二甲酸己酯DHP 、邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP、邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯DEHP、邻苯二甲酸二正辛酯DnOP、邻苯二甲酸二异壬酯DiNP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP等。
脂肪族二元酸酯类增塑剂直连的亚甲基为主体，同环状结构的增塑剂比较，在较低温度下可保持聚合物分子链间的运动，具有良好的耐寒性能，烷基链越长，耐寒性能越好。
增塑剂的定义和分类(精)
一、增塑剂的定义和分类凡是添加到聚合物体系中，能增加聚合物塑性、柔韧性或膨胀性的物质叫做增塑剂。
一般均为高沸点液体或低熔点固体，主要为前者。
增塑剂分类的方法很多，可以从不同的角度对增塑剂进行分类。
1、按化学结构分类增塑剂可分为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、环氧化合物类、聚酯类、烷基苯磺酸酯类、含氯增塑剂类、以及其他类。
2、按相容性分类分为主增塑剂和辅助增塑剂。
凡能和树脂充分高度相容的增塑剂称为主增塑剂，或称溶剂型增塑剂。
它的分子不仅能进入树脂分子链的无定形区；也能插入分子链的结晶区。
因此它不会渗出而形成液滴、液膜，也不会喷霜而形成表面结晶。
这种主增塑剂可以单独应用。
而辅助增塑剂一般只能进入树脂无定形区域而不能进入分子链的结晶区，也叫做非溶剂性增塑剂，它必须与主增塑剂配合使用，否则会出现渗出或喷霜现象。
3、按分子结构分类按分子结构来分类，增塑剂可分为单体型和聚合型两大类。
单体增塑剂有固定的组成，绝大部分的增塑剂都属于此类。
其相对分子量在300～500之间。
聚合型相对分子质量一般在1000～6000之间。
只有聚酯型和聚氨酯型等少量增塑剂为聚合型增塑剂。
4、按作用方式分类可以分为内增塑剂和外增塑剂。
内增塑剂是在聚合过程中加入第二单体，能进行共聚，对聚合进行改性。
因此内增塑剂实际上是聚合物分子的一部分；另一种情况是在聚合物分子链上引入支链，由于支链在分子结构中的存在，降低了聚合物链与链之间的作用力，也降低了分子链的规整性，从而使分子链之间互相移动的可能性增加，即增加了聚合物的塑性。
外增塑剂一般为低分子量的化合物或聚合物。
将其添加到需要增塑的聚合物中，可增加聚合物的塑性。
外增塑剂通常是高沸点、难挥发的液体或低熔点固体，不与聚合物起化学反应。
和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。
外增塑剂性能全面，生产和使用比较方便。
本模块讨论的增塑剂是指外增塑剂。
5、按工作特性来分类增塑剂可分为通用型和特殊型两种。
增塑剂
35
4.水分 一般的增塑剂是不溶于水的，但因酯型增塑 剂等的极性较大，所以能吸收和溶解微量的 水。 这些微量水的存在会促进增塑剂的分解。
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5.重金属和无机物 在增塑剂中常含有极微量的重金属和无机物。 重金属是自动氧化的催化剂，会促进增塑剂 的分解。 离子性物质的存在是导致增塑剂体积电阻降 低的原因。
加量而控制塑化程度，是常用的增塑剂，通常所说的增塑
剂即指外增塑剂。
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2. 按相容性可分为主增塑剂和辅助增塑剂
主增塑剂——与基础高分子材料(树脂、生胶) 相容
性较好，其分子不仅能进入高分子材料的不定型区，而 且能插入结晶区，也称“溶剂型增塑剂”，可单独使用。 辅助增塑剂——与基础高分子材料(树脂、生胶)相 容性较差，其分子只能进入高分子材料的不定形区，而
必须削弱其分子间力，并破坏结晶区。
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2. 增塑剂的增塑原理 关于增塑剂的增塑原理，历史上曾提出多种理论观点，目前被普遍接 受的提法是： 高分子材料的增塑，是由
于材料中高聚物分子链间聚集
作用被削弱的结果。即增塑剂 分子插入到聚合物分子链之间，
+ －
+ －
＋
－
+ －
削弱了聚合物分子链间的作用
力，结果增加了聚合物分子链 的移动性，降低了聚合物的结
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2.2 增塑剂的分类
1. 按引入方式分类 2. 按相容性分类 3. 按适用性分类 4. 按化学结构分类
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2.3 增塑剂的分类
可从不同角度进行分类：
1. 按引入方式可分为内增塑剂和外增塑剂 内增塑剂——以共聚或接枝的方式引入高分子材料的 增塑剂，也可称“键合型增塑剂”，其优点是物理持久性 高，但存在难实施、适用性小等缺点，故不常用。 外增塑剂——以添加的方式引入高分子材料的增塑剂， 也可称“添加型增塑剂”，其突出优点是便于灵活调整添
增塑剂
和耐肥皂水性等。
（3）耐迁移性
增塑剂的迁移性同其本身的结构有关，邻苯二甲 酸酯类的迁移性，随脂链长度增加而急剧降低。酯类 若引入醚基对迁移性稍有增加，将烷基以芳基替代时， 耐迁移性有改善，正链结构比同碳原子的支链结构耐 迁移性稍差。脂类的脂肪酸的迁移性较大，环氧油比 环氧脂肪酸单酯的迁移性小。
二、增塑机理 (一)、表观理论 1、润滑理论： 增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间 的运动，甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状 时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的“摩擦 力”，使大分子链能相互滑移。即增塑剂产生了 “内部润滑作用”。
★此理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加， 易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变的原因。
(2)、其他影响因素： a、PVC聚合度越高，与增塑剂相容性越差； b、增塑剂本身不稳定，在加工时发生氧化裂解， 会导致相容性降低； c、增塑剂与PVC中的HCl或其他组份发生交联， 相容性下降； d、PVC配方中存在着矿物油之类润滑剂，会影 响与增塑剂的相容性； e、在加工中工艺条件控制不好，增塑剂在PVC 中溶胀不好，也会造成析出现象。
邻苯二甲酸二丁酯(DBP)
邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) 癸二酸二丁酯(DBS)
癸二酸二(2-乙基己酯)(DOS) 己二酸二(2-乙基己酯)(DOA)
磷酸三甲苯酯(TCP) 磷酸三(丁氧乙基)酯
环氧乙酰麻酸丁酯
氯化石蜡(含Cl 40%)
3、结构与耐寒性的关系
◆
一般相容性良好的增塑剂，其耐寒性都较差，特别是 含有环状结构的增塑剂，其耐寒性显著降低。
6、结构与毒性的关系
邻苯二甲酸酯类是用途最广，耗用量最大的增塑剂。 美、英、法、德、意五国准许用于食品包装材料的邻 苯二甲酸酯为DOP、DBP。前者用于普通食品包装 是安全的，但对于高脂肪性食品则有被油类抽出的可 能。后者虽允许用于食品包装塑料中，但有被取消的 倾向。
增塑剂的种类及其性质
增塑剂的种类及其性质1、邻苯二甲酸酯类邻苯二田酸酣类是目前最广泛使用的主增塑剂，品种多、产量高，井具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发件小、气味少、耐低温性一般等特点。
目前邻苯二酸酯类的消耗量约占增塑剂总消耗量的80-85%，而其中最常用的是邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯两种。
(1)邻苯二甲酸二辛酯(（简称DOP）无色油状液体，有特殊气味。
(2)邻苯二甲酸二异辛酯(简称DIOP)几乎是无色的粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类，(3)邻苯二甲酸二异癸酯(简称DIDP)粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类，不溶于或微溶于甘油、乙二醇和某些胺类。
它的挥发性比DOP小。
耐迁移，是一种低挥发性增塑剂，又耐老化，电性能好，但相溶性差些。
(4)邻苯二甲酸二异壬酯(简称DINP）透明油状液体，其高温下的挥发性只是DOP的一半。
(5)邻苯二甲酸二丁酯(简称DBP）无色透明液体，具有芳香族气味，溶于大多数有机溶剂和烃类。
DBP对PVC的临界塑化温度为90—95℃。
(6)邻苯二甲酸二异丁酯(简称DIBP)无色透明液体， DIBP在PVC农用薄膜中使用时曾发现由于它的析出致使水稻烂秧的问题。
(7)邻苯二甲酸丁苄酯(简称BBP)透明油状液体，溶于有机溶剂和烃类，不溶于水。
BBP对PVC的临界塑化温度为96-100℃。
(8)邻苯二甲酸二甲酯(简称DMP)无色油状液体，微带芳香族气味，常温下不溶于水，和脂肪烃混溶，与大多数树脂相溶性良好.(9)邻苯二甲酸二乙酯（简称DEP)无色油状液体，无毒，微带芳香族气味，溶于大多数有机溶剂。
(10)邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)具有芳香族气味的白色结晶状粉末．溶于大多数有机溶剂，在热的汽油和矿物油中完全溶解，微溶于乙二醇类和某些胺类。
(11)对苯二甲酸二辛酯(DOTP)DOTP与DOP的物理性能相似，制品的机械性能也相似，但DOTP的挥发件比DOP小得多。
2、脂肪酸酯类脂肪酸酯类的低温性能很好，但与聚氯乙烯的相溶性较差故只能用作耐寒的副增塑剂与邻苯二甲酸酯类并用。
增塑剂
目录增塑剂的分类及介绍 (2)(一) 按同PVC树脂的相容性来分类 (2)(二)根据溶解性来分类 (2)(三) 根据添加的方式来分类 (2)(四)根据应用性能来分类 (2)(五) 根据相对分子质量来分类 (3)(六) 根据化学结构来分类 (3)1. 邻苯二甲酸酯类 (3)2. 脂肪族二元酸酯类 (3)3. 磷酸酯类 (4)4. 脂肪族—元酸酯类增塑剂 (4)5.柠檬酸酯类增塑剂 (4)6. 环氧增塑剂类 (4)7. 石油磺酸苯酚酯类 (5)8. 聚酯增量增塑剂 (5)9. 反应型增塑剂 (5)(一) 邻苯二甲酸酯类 (6)(二) 磷酸酯类 (8)(三) 脂肪族二元羧酸酯 (12)(四) 多元醇酯 (17)(五) 环氧增塑剂 (21)(六) 氯代烷烃增塑剂 (22)(七) 柠檬酸酯增塑剂 (25)(八) 苯多羧酸酯类增塑剂 (29)(九) 聚酯增塑剂和聚合物型增塑剂 (32)(十) 反应型增塑剂 (35)增塑剂的分类及介绍(一) 按同PVC树脂的相容性来分类根据增塑剂同PVC树脂相容性的大小，可以把增塑剂分成主增塑剂、副增塑剂和增量增塑剂三类。
主增塑剂有良好的同PVC 树脂的相容性，质量相容比例可达到1：1，能在PVC中单独使用; 副增塑剂质量相容比例低于1：3 (增塑剂：树脂)，一般不在PVC中单独使用，需在适当的主增塑剂下配合使用;增量增塑剂与树脂基本上无或极少有相容性，其质量相容比例低于1：20 (增塑剂：树脂)，使用这类增塑剂得到的增塑效率是很有限的，但可以改善某些性能，降低价格。
(二)根据溶解性来分类根据增塑剂对聚合物的溶解性来分类，可以把增塑剂分为溶剂型增塑剂和非溶剂型增塑剂两类。
前者对聚合物有较强的溶剂化作用，可溶解一部分聚合物，而后者的溶剂化作用很小，不能溶解聚合物，只能起溶胀作用。
(三) 根据添加的方式来分类可以分为外增塑剂和内增塑剂，外增塑剂是在塑料配料时加入，而内增塑剂是在树脂合成过程中，作为共聚单体加入，以化学键结合到树脂上去，以提高树脂本身的塑性。
增塑剂
2、增塑剂的分类及性能
增塑剂的品种繁多，在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，作为商品生产的增塑剂不过200多种，而且以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯为最多。
增塑剂的分类方法很多。根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。
4.2 连续化生产工艺
由于DOP、DBP增塑剂的需要量很大，因此以DOP、DBP为主的连续化生产工艺已普遍采用，目前我国最大DOP单线生产能力为5万吨／年，最大DBP单线生产能力为 2万吨／年。
在连续式生产中，酯化反应器可分为塔式反应器和阶梯式串联反应器两大类。采用酸性催化剂时选用塔式酯化器比较合理；采用非酸性催化剂或不用催化剂时，因反应混合物停留时间较长，所以采用阶梯式串联反应器较合适。
增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。
内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。
总反应式为：
此反应是一平衡反应，因此增加醇的浓度或减小水的浓度，以及取走反应热，都有利于二丁酸的生成。在实际生产中为提高二丁酯的浓度，控制在140～145℃合适的温度下,使丁醇适当过量,并及时除去反应生成的水。
4、生产工艺
4.1 间歇式生产工艺
间歇式生产装置，即所谓“万能”生产装置，美国赖克霍德化学公司的一套生产装置就是这种“万能”生产装置的典型例子。该装置可以处理60种以上的原料，除能生产一般邻苯二甲酸酯以外，还能生产脂肪族二元酸酯等其他种类的增塑剂。
02-增塑剂
2.3 增塑剂的化学与工艺学
2.3.1 邻苯二甲酸酯
O C OR1 C OR2 O
R1，R2：C1～C13的烷烃，环烷烃，苯基，苄基等 目前应用最广泛的一类主增塑剂，具有色浅低毒，多品种电性能 好，挥发性小，耐低温等特点，具有比较全面的性能，其产量约 占增塑剂总量的80%左右。 C5 以下，在PVC工业中被淘汰，转向粘合剂和乳胶漆中作增塑剂。 高碳醇酯 代表邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOP） 。
2 按增塑剂的分子量大小分类
单体型 明确的结构和低分子量的简单化合物， 分子量在200--500之间 聚合型 平均分子量在1000以上的线型聚合物
3 按应用性能分
被增塑物低温下有良好韧性， 主要有二酸二辛酯，己二酸二辛酯 耐热性增塑剂 被增塑物耐热性有提高， 主要有双季式四醇酯，偏苯三酸酯等 阻燃性增塑剂: 磷酸酯类及含卤化合物 防霉（耐菌）性增塑剂 磷酸酯类 无毒性增塑剂 磷酸二苯一辛酯及环氧大豆油 通用型增塑剂 邻苯二甲酸酯类 耐寒性增塑剂
近年来由于发现从椰子油中提取的混合醇制备的酯呈 现较好的综合性能。所以着力于研究用C6～C10之间的 混合醇来生产增塑剂。
邻苯二甲酸酯的卫生安全性
20世纪80年代初提出DOP致癌的嫌疑。 20世纪90年代初得出卫生安全的结论。 有人怀疑邻苯二甲酸增塑显示一定的雌性激素活性， 可导致内分泌紊乱。 由于其举足轻重的地位,全球尚无明确全面禁止邻苯二 甲酸的迹象。 但是某些领域的法规限制使用，如丹麦，奥地利限制 DOP在儿童玩具中使用。
RCH CHR'COOCH2
O
RCH CH R'COOCH + 3 HC OOH RCH CH R'COOCH2
增塑剂
增塑剂1. 增塑剂概述:增塑剂( 又称作塑化剂) 是一种加入到合成树脂和橡胶中，能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的有机物质。
增塑剂的作用主要是减弱树脂分子间的次价键，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子的结晶性，增加树脂分子的可塑性。
2. 增塑剂分类：增塑剂种类繁多，分类方法不一。
⑴ 按其与树脂相容性分类，分为主增塑剂、辅助增塑剂。
① 主增塑剂：如邻苯二甲酸类、磷酸酯类、烷基磺酸苯脂类。
② 辅助增塑剂：如脂肪族二元酸脂类、多元醇脂类、脂肪酸单脂类、环氧脂类等。
⑵按应用性能分：可分为七类。
① 耐寒性增塑剂 ②耐热性增塑剂 ③阻燃性增塑剂 ④防霉性增塑剂 耐侯性增塑剂 ⑥无毒性增塑剂 ⑦通用性增塑剂⑶按照化学结构划分为以下各类① 苯二甲酸酯类 ②脂肪族二元酸酯类 ③磷酸酯类 ④多元醇酯类 ⑤苯多酸酯类 ⑥柠檬酸酯类 ⑦聚酯类 ⑧环氧类 ⑨含氯类3．增塑剂DOP 的化学名为邻苯二甲酸二辛脂，是众多增塑剂品种中应用最广泛的一种。
DOP 综合性能好,赖水抽出并具有良好的赖热性。
更重要的是其成本较低，是以石油生产的苯酐和辛醇制得的。
在聚氯乙烯软制品中，DOP 是广泛应用的主增塑剂，在多种合成橡胶中，DOP 具有良好的软化作用。
随着塑料工业的飞速发展, 对增塑剂的需求愈来愈多。
我国增塑剂主要用于聚氯乙烯( PVC)制品和电缆绝缘材料, 其他则用于纤维素、尼龙、聚醋酸乙烯酯、橡胶的软化剂和有机溶剂等。
随着我国建筑塑料( 型材、管材) 、农用塑料、塑料包装材料、日用塑料制品以及工程塑料等的发展, 将推动我国增塑剂将不断发展。
4.DOP 的合成及实验方案：苯酐与22乙基己醇反应过程分两步进行,第一步是苯酐与醇反应生成单酯的反应是不可逆反应;所以当邻苯二甲酸酐在醇中溶解时,反应即已完成。
第二步是生成的单酯与过量的醇进一步反应生成双酯。
反应原理： CCO OC H 3(C H 2)7O H C C O O H C H 2(C H 2)7O O C O C H 2(CH 2)7C OHOO C H 3(C H 2)7O H C C O O C H2(C H 2)7C H 2(C H 2)7H 2O 按试验方案配比,每次试验称取0.10 mol 苯酐(14.8 g) 、n (2-乙基己醇)/n (苯酐) =2.35 ,共沸剂(甲苯) 200 [mL P/n (苯酐) ]和固体酸催化剂1.4 g 加入到磨口三颈瓶中。
增塑剂
增塑前聚合物
增塑后聚合物
③遮蔽作用：非极性增塑剂加到极性聚合物中 增塑时，非极性增塑分子遮蔽了聚合物的极 性基团，使相邻聚合物分子极性基不发生或 很少发生“作用”，从而削弱聚合物分子间 的作用力，达到增塑目的。
增塑前聚合物
增塑后聚合物
事实上，上述3种作用在一种增塑过程中， 可能同时存在。 例如,以邻苯二甲酸二辛酯增塑聚氯乙烯为例：
7 含氯增塑剂 含氯增塑剂主要包括氯化石蜡，氯化多苯， 和含氯脂肪酸酯类。特点：与PVC树脂的相容 性一般较差，一般热稳定性不好，但有良好的 电绝缘性，因此常用在电线，电缆配方中作为 辅助增塑剂。另一方面，因含氯而具有阻燃性。
品种： （1）氯化石蜡：由液体石蜡氯化，故原料易得，价廉。 氯化石蜡性能与氯含量有关，当氯含量低于40%时， 与PVC相容性很差，随着氯含量增加，相容性也相应提 高，当氯含量为50%时，此时与树脂的相容性，塑化效 率和加工性等均好。但氯含量过高时，产品的粘度太大， 结果会严重影响塑化作用，高氯含量的产品（大于 70%），则主要作为阻燃剂使用。 （2）氯烃-50（含氯量50%的氯化石蜡） （3）五氯硬脂酸甲酯（MPCS） 浅黄色液体，有特殊气味，耐油，耐水性及电性能 较好，且具有阻燃性，但稳定性差（可加入环氧增塑剂 加以改善），耐寒性差，一般用于电线及软管制品中。
增塑的目的就是要削弱聚合物分子间的作用力， 可以选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合 物极性基团作用，代替聚合物极性分子间的作用。
三种作用形式（增塑剂的作用机理）： ① 隔离作用：当非极性增塑剂加入到非极性聚ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ合物中时，非极性增塑剂的主要作用是通过 聚合物---增塑剂间的”溶化剂”作用来增大 分子间的距离，削弱它们之间的作用力。 非极性增塑剂对非极性聚合物的Tg的降 低与增塑剂的用量成正比：ΔTg＝B*V(V:增 塑剂的体积分数；B：比例常数）
增塑剂增塑原理
内聚能密度(CED)即单位体积溶剂的蒸发能， 其平方根可以表示溶剂能力，定义为溶解度参数。
δ ＝ CED＝ △Hv－RT V
式中： △Hv：25℃时每摩尔溶剂的蒸发热(J)； △Hv＝-12348.7+99.2Tb+0.837Tb2,Tb为溶剂的沸点(K)； R：气体常数[R=8.3192J/(mol.K)]； V：溶剂在温度T时的摩尔体积(mL)，V=M/d，M为分子 量，d为在T时的密度。
2、相互作用参数χ
Flory和Huggins研究了聚合物溶液的热力学性 质，提出了相互作用参数χ。Flory和Huggins的理 论是以聚合物溶液的点阵模型的统计力学处理为 基础的。按照这个理论，聚合物溶液的混合自由 能可以用下式表示：
△G RT (n1 ln v1 n2 ln v2 χ n1v2 )
一、对增塑剂性能的基本要求
理想的增塑剂，其性能应满足如下基本要求：
a与树脂要有良好的相容性； b增塑效率高；
c对热和光稳定；
d挥发性低；
e耐寒性好；
f迁移性小；
g耐水、耐油及耐溶剂抽出；
h电绝缘性良好；
i具有阻燃性；
j无毒、无色、无味；
k耐霉菌性好；
l耐污染性好；
m粘度稳定性好；
n价廉。
二、影响塑化主要因素分析
第二节 增塑剂的增塑原理
增塑剂按其作用原理和作用方式，可分为内增 塑和外增塑两种。
内增塑：以异种单体分子进行嵌段共聚或接枝 共聚，从而降低分子间的引力，如氯乙烯和醋酸 乙烯共聚。
外增塑：借助于某些具有溶剂化能力的低分子 物质，掺入到树脂分子间，增大分子间的距离， 以达到降低树脂分子间引力，增塑的结果是分子 间的引力降低，使被增塑的树脂变得柔软，同时 降低树脂加工温度。
ATBC增塑剂——概念、分类和性质解析
的性质发展而来。
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增塑剂的功能和选用
增塑剂在改变聚合物的性质，在聚合物加工及产品的性能中 起到如下作用即功能性：
1.降低聚合物的玻璃化温度。 2.改变聚合物的结构，使被增塑的物质柔软 3.增大聚合物的韧性，改善冲击性。 4.增大聚合物的伸长率，降低拉伸强度。 5.改善低温性能。 6.降低聚合物的粘度，改善聚合物与其配料混合。
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• 使用增塑剂加工制品时，必须考虑到增塑剂的选用，
这关系到制品质量和成本等重大问题。
①成本
增塑聚合物的加工性和制品的性质明显受增塑剂添加 量影响，任何其他增塑剂只有比DOP便宜或者具备特 殊的功能，能起到比DOP更好的特殊作用，才能在经 济上站得住脚
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④
耐久性
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• 由于多数增塑剂与聚合物不是通过化学键结合，
因此在其增塑的制品中随着时间的推移，增塑剂 油从制品中通过挥发、迁移、抽出等发式而移出 的倾向。
• 挥发性 • 挥发是增塑剂由增塑制品内部向周围大气中飞逸
的倾向。
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⑧ •
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⑨ 热和光稳定性
• 增塑剂的热稳定性是指被其增塑的物质受热时的稳
⑩ 耐寒性
定情况。增塑剂的光稳定性是指其抵抗光氧化的大 多数塑料制品与光接触后因吸收光能导致制品的外 观和物理性质变差。
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② 效率 • 增塑剂效率是指实现增塑的能力，或使树脂达到某
增塑剂种类及性质
阻燃性和相容性良好。
CN、CAB、 PVC、PVCA
性能类似TCP。无臭、低毒、易 环境分解，因此发展较快。
4、环氧化合物类
品种
环氧化大豆 油
缩写 ESO
用途 PVC
环氧化亚麻
PVC
仁油
环氧化油酸 EBSt PVC 丁酯
特性
光、热稳定性良好，低挥发性。对于洗 涤抽出具有广泛的抵抗力。环氧含量 6%能改善制品的低温柔性，阻止PVC 的析出和迁移
电性能优良，耐燃，价廉。热稳定性较 差，塑化效率较低。为辅助增塑剂
电绝缘性、耐燃性、耐寒性良好，热稳 定性差。为辅助增塑剂
电绝缘性、阻燃性、耐油性良好，热稳 定性较差，为辅助增塑剂
同上
7、脂肪酸酯类
品种
缩写 用途
油酸丁酯 BO 耐寒性辅助增塑剂
柠檬酸三 丁酯
乙酰柠檬 酸三丁酯
乙酰蓖麻 酸甲酯
硬脂酸丁 酯
增塑剂
分类及性质
一、增塑剂的分类
按分子量大小分：单体型和聚合型。
按性能分：通用型、耐寒增塑剂、无毒 增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等。
按结构分：邻苯二甲酸酯、脂肪族二元 酸酯、磷酸酯、环氧化合物、聚酯、脂肪 酸酯、多元醇酯、含氯增塑剂、柠檬酸酯、 苯多酸酯、烷基磺酸酯、石油酯等类。
1、邻苯二甲酸酯类
可作耐寒性辅 助增塑剂
特性
耐寒性优，对光稳定。增塑作用 好，塑化效率高。和DOP比，挥 发性较大，对水较敏感。
耐寒性和DOA相当。在己二酸酯 中挥发性最小，耐水性、耐油性 较好。
耐低温性较己二酸酯好，挥发性 低于DOA，价格高于己二酸酯。
耐低温性超过同类所有其他产品， 挥发性较低。价格高，应用受限 制。
什么是增塑剂
什么是增塑剂
随着塑料制品的批量生产和广泛应用，各种助剂也应运而生，其中增塑剂的用量是各种助剂中最多的。
那么什么是增塑剂呢?童装配饰存在安全隐患吗?
当下在塑料产品的加工工艺中，增塑剂已经是不可缺少的辅助原料助剂之一。
增塑剂大多是一种高沸点的液态酯类。
按一定的比例加入树脂中，可以改变树脂的性质，如增加塑料的柔软性，降低熔融料的黏度，使树脂变得容易加工成型。
增塑剂有哪些常用品种
常用增塑剂有：邻苯二甲酸二辛酯(DOP);邻苯二甲酸二丁酯( DBP);己二酸二己酯(DOA);癸二酸- -己酯(DOS);磷酸三甲苯酯( TCP);磷酸三苯酯(TPP);氯化石蜡(P-CI);石油酯(T-50);烷基磺酸甲酚酯(M-50)，聚乙二醇(PEG);偏苯三酸三(2-乙基己)酯(TOTM):柠檬酸三正丁酯(TBC)等。
增塑剂的增塑机理，一般认为有以下两种：
1、当增塑剂与树脂一起熔融时，增塑剂的小分子便会插人到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，增大了它们之间的距离，结果增加了聚合物分子链的移动可能，降低了聚合物分子链间的缠结，使树脂在较低的温度下就可发生玻璃化转变，从而使塑料的塑性增加。
由此可见，聚合物分子链之间的引力和缠结是对抗塑化作用的一大原因。
2、聚合物的分子结构也影响聚合物分子链间的引力，特别是聚合物分子链上各基团的性质，具有强极性基团的分子链间作用力大，具有非极性基团的分子链间作用力小，为了使具有强极性基团的聚合物易于成型，可以加人增塑剂，增塑剂的极性基团会与聚合物极性基团相互作用，从而削弱了聚合物间的引力，也就达到了增塑的目的。
橡胶行业不用再找了，超全的橡胶增塑剂知识汇总
橡胶行业不用再找了，超全的橡胶增塑剂知识汇总橡胶增塑剂及分类一．橡胶增塑剂的概念增塑剂又称为软化剂，是指能够降低橡胶分子链间的作用力，改善加工工艺性能，并能提高胶料的物理机械性能，降低成本的一类低分子量化合物。
过去习惯上根据应用范围不同分为软化剂和增塑剂。
软化剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶；增塑剂多为合成产品，多用于极性合成橡胶和塑料中。
目前由于所起的作用相同，统称为增塑剂。
二．增塑剂的作用1．改善橡胶的加工工艺性能：通过降低分子间作用力，使粉末状配合剂更好地与生胶浸润并分散均匀，改善混炼工艺；通过增加胶料的可塑性、流动性、粘着性改善压延、压出、成型工艺。
2．改善橡胶的某些物理机械性能：降低制品的硬度、定伸应力、提高硫化胶的弹性、耐寒性、降低生热等。
3．降低成本：价格低、耗能省。
三．增塑剂的分类1．根据作用机理分：物理增塑剂：增塑分子进入橡胶分子内，增大分子间距、减弱分子间作用力，分子链易滑动。
化学增塑剂：又称塑解剂，通过力化学作用，使橡胶大分子断链，增加可塑性。
大部分为芳香族硫酚的衍生物如2-萘硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚等。
2．按来源分：①石油系增塑剂②煤焦油系增塑剂③松油系增塑剂④脂肪油系增塑剂⑤合成增塑剂四．对增塑剂的要求增塑效果好，用量少，吸收速度快；与橡胶的相容性好，挥发性小、不迁移、耐寒性好，耐水、耐油、溶剂；电绝缘性好，耐燃性好，无色、无毒、无臭，价廉易得。
橡胶增塑原理及增塑效果表征一．橡胶增塑的方法提高橡胶可塑性的方法主要有以下三种：1．物理增塑法：加入物理增塑剂2．化学增塑法：化学塑解剂3．机械增塑法：通过机械剪切作用，提高可塑性。
可单独应用，与前两种方法一起使用时，效果更好。
二．增塑剂与橡胶的相容性1．增塑剂与橡胶的相容性相容性是指两种不同的物质混合时形成均相体系的能力。
相容性好，两种物质形成均相体系的能力强。
橡胶与增塑剂的相容性很重要，若相容性差，增塑剂则会从橡胶中喷出，甚至难于混合、加工。
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提纲
增塑剂概念 增塑剂的发展历程 增塑剂作用机理 增塑剂的功能和选用 增塑剂的分类 国内外增塑剂生产与应用概况 增塑剂的发展动态和趋势
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前言
• 增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，对促进塑料 工业特别是聚氯乙烯工业的发展起着决定性作用。目 前，各种新型塑料已渗透到工农业，运输，交通，医 药，食品，服装，建筑，国防等各个领域。现代的增 塑剂工业已发展成为以石油化工为基础，以邻苯二甲 酸酯为核心的多品种，大生产的化工行业。
• 实际上，增塑技术早在原始社会就已被运用，增塑 剂也起始于原始人类的发明。例如： 陶器——粘土加水
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古时候用“油”溶于沥青来制防水材料用于防水、填 补船缝等，这里“油”起增塑剂作用。
还有皮革中用鲸油使之柔软，鲸油便是最持久的增塑 剂。
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• 在随后的一个多世纪的过程中，伴随塑料、橡胶等工 业的发展，到1943年文献上记载的增塑剂已达20000多 种。能工业化生产的为150多种。
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⑤ 绝缘性 • 纯PVC树脂和PVC硬制品体积电阻率很高，加入增塑
剂会降低电阻率。不同的增塑剂以及同一增塑剂但 浓度不同时对降低电阻率有不同的影响。 ⑥ 难燃性 • 增塑剂的难燃性与其挥发性，化学结构和分解产物 有关，增塑剂的挥发性大和分解产物易燃的不能用 作难燃剂。磷酸酯、含氯和含芳基结构的化合物阻 燃性较好。
27.0
12.0
24.0
6.2
14.0
3.5
10.5
3.0
6.9
2.0
6.3
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• 迁移性 • 迁移是增塑剂由被增塑的制品向与之接触的物质移动
的过程。增塑剂的迁移会导致制品的软化发黏甚至表 面脆裂。增塑剂的迁移性与自身的结构有关。高分子 量的增塑剂迁移的少。 • 抽出性 • 抽出性是指增塑剂由其它物质从聚合物中吸取的倾向。 增塑剂能被许多液体抽出，尤其易被油类和汽油抽出。
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④ 耐久性
• 由于多数增塑剂与聚合物不是通过化学键结 合，因此在其增塑的制品中随着时间的推移， 增塑剂油从制品中通过挥发、迁移、抽出等 发式而移出的倾向。
• 挥发性 • 挥发是增塑剂由增塑制品内部向周围大气中
飞逸的倾向。
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增塑剂 邻苯二甲酸酯
二异丁酯 二丁酯
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• 使用增塑剂加工制品时，必须考虑到增塑剂的选用， 这关系到制品质量和成本等重大问题。
① 成本 增塑聚合物的加工性和制品的性质明显受增塑剂添加 量影响，任何其他增塑剂只有比DOP便宜或者具备特 殊的功能，能起到比DOP更好的特殊作用，才能在经 济上站得住脚
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二(2-乙基己)酯
二正辛酯
二壬酯
二异癸酯 二(十三醇)酯
挥发减量
1h后
2h后
17.9
23.5
16.8
21.6
7.1
13.1
3.5
6.9
4.5
9.1
2.3
5.0
0.2
1.0
增塑剂 脂肪族二元酸
酯 丁二酸二辛脂
己二酸二辛脂
丁二酸二异癸 酯
壬二酸二辛脂
己二酸二异癸 酯
癸二酸二辛脂
挥发减量
1h后
2h后
19.1
增塑剂在改变聚合物的性质，在聚合物加工及产品的性 能中起到如下作用即功能性：
1. 降低聚合物的玻璃化温度。 2. 改变聚合物的结构，使被增塑的物质柔软 3. 增大聚合物的韧性，改善冲击性。 4. 增大聚合物的伸长率，降低拉伸强度。 5. 改善低温性能。 6. 降低聚合物的粘度，改善聚合物与其配料混合。
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• 自由体积理论 自由体积理论发展较早，不过用它来解释增塑作用则比 凝胶理论和润滑理论进展的较慢。凝胶理论和润滑理论很 容易由直观结构逐渐发展而成，而且简单相似。而自由体 积理论则是由晶体、玻璃态和液体不大明显的性质发展而 来。
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增塑剂的功能和选用
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③ 相容性 • 相容性是增塑剂和聚合物混溶性的能力或使衡量增塑剂
加入聚合物中的量。它受增塑剂分子的大小、形状和含 有特殊的化学基团的影响，也与聚合物的特性有关。 • 相容性好的增塑剂室温时或温度稍高时能使树脂溶胀， 因此这些增塑剂常用来增大制品的柔顺性。
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⑦ 毒性 • 一般情况下，酯类增塑剂都有较低的毒性。增塑剂的毒
性大小是通过动物试验来获得的。增塑剂毒性最显著的危 害是PVC薄膜中的增塑剂与含油类食物接触时，增塑剂能 被油抽出而进入食品中。人如果长期食用这些含有有毒的 增塑剂便会积累中毒。 ⑧ 耐霉菌性 • 塑料制品中包括增塑剂在内的许多添加剂，有些是霉菌 的营养源，是塑料制品变质的主要原因。
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增塑剂的概念
简单的说凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑 性增加的物质都可以叫做增塑剂
增塑剂通常是一种“类溶剂”的物质，加入到塑料树 脂或弹性体等物质中能改进他们的加工性，增加可塑 性，柔韧性，拉伸性或膨胀性的物质。
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增塑剂的历史和发展
• 应用范围遍及到我们身边各个领域
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增塑剂的作用机理
• 目前通常可用润滑性理论、凝胶理论和 自由体积理论来解释。
• 润滑性理论 树脂分子间有摩擦作用，因此树脂有刚
性增塑剂在树脂中的作用就象油在两个物体间 能起到润滑作用一样能耐形变。
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• 凝胶理论 凝胶理论认为未增塑树脂的硬度(抗变形能力)是由于 树脂内部的三维蜂窝状结构或凝胶所致。凝胶则是沿 聚合物链在一定间隔上的树脂大分子间有结合程度不 一的连接点所形成。
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② 效率 • 增塑剂效率是指实现增塑的能力，或使树脂达到某
一种柔软程度所用增塑剂的量。增塑剂用量少，说 明增塑剂的效率高。 • 一般情况下，同系物中增塑剂分子含直链的比含侧 链的增塑效率高；结构相同时，分子量小的比分子 量大的效率高； • 通常将邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的相对效率定为1， 增塑效果如下表：