苯酐聚酯多元醇的合成及其在泡沫结构胶粘剂上的应用

应后期，釜内汽相温度开始下降，出水量接近理论 出水值时，取样测定酸值，当酸值≤１０ ｍｇＫＯＨ／ｇ 时，表明双酯化反应基本完成；继续抽真空至０．０８～ ０．０９ ＭＰａ，同时釜内液相温度降到１７０－２１０ ｏＣ，保温 ２ ｈ左右，取样测定酸值应为≤１．０ ｍｇＫＯＨ／ｇ，酯化 反应视为结束。降温至６０－８０ ｏＣ时出料，密封保存 待用。 １．２．４苯酐聚酯多元醇的技术指标
收稿日期：２００７—０１—０９；修回日期：２００７—０１—２４。 作者简介：陈元武，Ｈ＆Ｃ聚合物科技有限公司经理、高级工程师、总工程师。已经在各种专业学术刊物上发表３７篇论文，有三十篇摘入 ＣＡ等。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕａｎｗｕｃｈｅｎ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｒｎ
万方数据
第１６卷第４期
陈元武苯酐聚酯多元醇的合成及其在泡沫结构胶粘剂上的应用
一４４一
中国胶粘剂
ＣＨＩＮＡ ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ
２００７年４月第１６卷第４期
Ｖ０１．１６ Ｎｏ．４，Ａｐｒ．２００７
苯酐聚酯多元醇的合成及其在泡沫结构胶粘剂上的应用
陈元武
（Ｈ＆Ｃ聚合物科技有限公司，福建福州３５０００６）
摘要：介绍了一种苯酐聚酯多元醇的生产工艺及其性能，并简单介绍了它在聚氨酯硬质泡沫胶粘剂中的 应用，该泡沫胶粘剂可应用于冰箱、冷柜、冷藏库保温材料的粘接，屋顶隔热层的粘接、内墙保温隔热层的填 缝剂，具有不易老化、不易燃、无毒无味等优点。
通常应用于发泡粘合剂的苯酐聚酯多元醇的 催化剂为０．０４５％－０．０９１％，阻燃剂０．１％－０．３５％，通
主要质量指标为，官能度为２～３，羟值为２００～３００ 常还需要一定的惰性稀释剂。经过调合的多元醇组
ｍｇＫＯＨ／ｇ。通常与聚醚多元醇混合使用，以达到较 好的柔韧性和粘接强度，要求泡体不软缩不变形，
合料粘度为３～４ Ｐａ·ｓ，外观为浅棕色到微黄色液 体。表３为该料与ＰＡＰＩ组合粘接各种建筑板材的
耐极限冷热环境温度，即在一１００－１００ ｏＣ之间无变 化。建筑上的结构胶还要求质量尽可能轻，也就是 发泡比例较大，值泡体不能太大，否则会影响整体
测试结果。 １．３苯酐聚酯多元醇的羟值对粘接性能的影响
苯酐聚酯多元醇的瓷值不仅对最终的粘接强度
参考文献 ［１】１ 李绍雄，刘益军．聚氨酯胶粘剂［Ｍ】．北京：化学工业出版
社，１９９８ｊ ［２】北京粘接协会．胶粘剂技术与应用手册［Ｍ】．北京：宇航出
性能与建筑材料主体保持一致，加入一定量的阻燃 剂，是为了达到更高的阻燃效果。本实验以苯酐聚 酯多元醇／聚醚多元醇４ １１０／含磷多元醇Ａ６３５为
１．２。６苯酐聚酯多元醇用于泡沫结构粘合剂的性能４０／４０／２０，和ＰＡＰＩ的摩尔比为（１．２～１．５）／１．０。其它添
测试
加剂为匀泡剂和促泡剂，分别为主胶体的３％～５％，
将乙组分搅拌至内部充满气泡状，添加甲组分，
１．２．２生产工艺流程
醇回收
苯
ｆ
醇
酯化一汽提一调合一’１灌装一成品
催
ｔ
添加剂
搅拌均匀，测其发泡时间及最终发泡体的物理性能，
见表２。
．
以上各组白料（乙组分）中添加的匀泡剂、促泡
剂、催化剂和阻燃剂三氧化二锑数量相同，与ＰＡＰＩ
的摩尔比为１．１：１，测试标准及方法参照我国相应的
２结论
（１）苯酐聚酯多元醇属于芳烃聚酯多元醇，它是 由苯酐与二乙二醇及其它多元醇类经催化缩合而成 的端羟基聚酯。它同聚醚多元醇相比，由于在分子结 构中引入了苯环，从而使合成的聚氨酯分子链中增 加了若干个苯环结构，大大提高了聚氨酯树脂本身
的硬度，使由其发泡形成的泡沫结构胶粘剂具有阻 燃性、刚硬性和耐化学品等综合优良性能，形成的泡 沫结构胶粘剂能够耐极限环境温度变化、不易老化， 收缩率低、泡沫细腻均匀，结构体稳定。通常应用于 发泡粘合剂的苯酐聚酯多元醇的主要质量指标为， 官能度为２－３，羟值为２００－３００ ｍｇＫＯＨ／ｇ。通常与聚 醚多元醇混合使用，可以达到较好的柔韧性和粘接 强度，泡体不软缩不变形，耐极限冷热环境温度，即 在一１００～１００℃之闻无变化。
（２）苯酐聚酯多元醇的羟值不仅对最终的粘接 强度有影响，还对聚氨酯的发泡时间、柔韧性（与压 缩强度大小有关）有影响。当羟值增大时，发泡（固 化）时间缩短，发泡强度较大，粘接强度随羟值增大 反而下降，但压缩强度线呈上升趋势，同时，耐水性 能提高。
（３）适用于泡沫结构胶粘剂的最佳苯酐聚酯多 元醇技术参数为，官能度为２～３，羟值为２００－３００ ｍｇＫＯＨ／ｇ，通常与聚醚多元醇混合使用，以达到较好 的柔韧性和粘接强度，如苯酐聚酯多元醇／聚醚多元 醇４ １１０，含磷多元醇Ａ６３５为４０／４０／２０，和ＰＡＰＩ的 摩尔比为（１．２～１．５）／１．０。其它添加剂为匀泡剂和促 泡剂，分别为主胶体的３％～５％，催化剂为０．０４５％ ～０．０９１％，阻燃剂０．１％～０．３５％，通常还需要一定 的惰性稀释剂。经过调合的多元醇组合料粘度为 ３—４ Ｐａ·ｓ，外观为浅棕色到微黄色液体。
－０．０５ ０．１１
０．１９
５
３４．３
—０．０９ ０．１９
Ｏ．１７
６
３２．６
—０．１６ ０．１６
０．１９
７
５８．６
—０．１２ ０．１１
０．２９
８
６３．２
－０．１）６ ０．０７
０．３６
０．０２ ０，０１９ ０，０２４ ０，０１３ ０，０１８ Ｏ．１７ ０．０２２ ０，０１７
１．８
司燃
２９
１．６５
可燃
２４
◇器嚣：嚣嚣裟＋：：嚣芸：篙◇
ｌ； 越＿◇ 一
艮旷 喁弭鼬饼 乳。 明明 鹏傩 盼
叭ｐ 啡啡
的
如果以丙三醇、季戊四醇、山梨醇或甘露醇等醇
类替代部分二乙二醇参与反应，反应原理同上，只是
产品结构发生了变化。本反应的改性剂即是这几种
醇中某几种醇的混合物，催化剂为钛酸酯类。
反应如下式表示：
◇器嚣茹凳嚣＋一Ｎ◇ｍ◇眦．。
根据不同多元醇的混合比例得到六种不同的苯 酐聚酯多元醇，见表１。 １．２：５苯酐聚酯多元醇发泡试验
按不同的比例将苯酐聚酯多元醇Ａ一００２与 聚醚４ １１０，匀泡剂、促泡剂、催化剂和阻燃剂三氧 化三锑、Ａ６３５（一种含磷聚醚多元醇）等混合成为
◇ ◇ ｏ
∞呱 ∞∞Ｂ△嘶鼬 啡凰ｏ
眦
ｏ‰俨ｏ
一俨ｏ
乙组分，通常称为自料，按一定摩尔比例加入甲组 分多亚甲基多苯基多异氰酸酯（ＰＡＰＩ）（通常称为 黑料）。
保温发泡材料质量检验标准进行。
表１ 苯酐聚酯多元醇的技术指标
样品标号
Ａ＝００１
。Ａ－００２
Ａ一００３
Ａ－－００４
Ａ－００５
Ａ－００６
万方数据
一４６一
中国胶粘剂
第１６卷第４期
１
３５．６
—０．０６ ０．１９
０．１９
２
３７．２
—０．０７ ０．１４
Ｏ．１８
３
３３．８
—０．１４ ０．９１
０．１９
４
３５．３
近年来，由于聚氨酯工业的飞速发展，各种聚 氨酯泡沫结构的胶粘剂相继开发成功，其中尤以聚 醚多元醇为代表的聚氨酯发泡体系得到广泛的应 用，但是，聚醚多元醇发泡体系存在着结梅强度比 较低，虽然泡沫柔软性好，但该泡沫产品存在易燃、 硬度较差，特别作为结构胶粘剂时，存在着收缩率 大、耐老化和耐化学品腐蚀性能较差等缺陷，无法 得到更广泛的应用。苯酐聚酯多元醇属于芳烃聚酯 多元醇，它是由苯酐与二乙二醇及其它多元醇类经 催化缩合而成的端羟基聚酯。它同聚醚多元醇相 比，由于在分子结构中引入了苯环，从而使合成的 聚氨酯分子链中增加了若干个苯环结构，大大提高 了聚氨酯树脂本身的硬度，使由其发泡形成的泡沫 结构胶粘剂具有阻燃性、刚硬性和耐化学品等综合 优良性能，形成的泡沫结构胶粘剂能够耐极限环境 温度变化、不易老化，收缩率低、泡沫细腻均匀，结 构体稳定等，能够应用于各种冷藏设备的保冷材料 粘接和内部隔热层填充，大型冷库的内部保冷发泡 层喷涂发泡，房屋顶隔热层材料的粘接，包括金属 与热绝缘材料，塑料与热绝缘材料、塑料与塑料、金 属与金属、金属与塑料等复合粘接。具有泡沫体保 型稳定、不吸水、耐正负１００℃极限环境气候条件，
１实验部分
１．１ 苯酐聚酯多元醇的合成原料 苯酐、二乙二醇、己二酸、催化剂和改性剂Ａ。
１．２苯酐聚酯多元醇的合成 １．２．１反应机理
苯酐聚酯多元醇的反应机理为苯酐与多元醇在 液相状态下经过催化剂作用，进行酯化反应，进而缩 合成具有一定分子量的端羟基聚酯产物。第一步酯 化反应非常快速，通过溶解生成邻苯二甲酸单酯，在 第二步反应过程中，由邻苯二甲酸单酯生成邻苯二 甲酸双酯，产生副产物水。该反应为平衡可逆反应， 为了使平衡向生成邻苯二甲酸双酯方向移动，通过 蒸馏除去副产物水；在催化剂的综合作用下，反应的 速率进一步加快，邻苯二甲酸双酯又进一步缩合生 成副产物水，通过蒸馏除去；在反应后期，通过提高 反应釜内温度，控制其温度，并适当地抽真空，将残 存的水份进一步除去；在达到规定的酸值和粘度后， 结束反应。
关键词：苯酐聚酯多元醇；聚氨酯硬质泡沫胶粘剂；阻燃 中图分类号：７ｒＱ４３３．４３２文献标识码：Ａ文章编号：１００４—２８４９（２００７）０４—００４４—０４
０前言
聚氨酯泡沫塑料是现代塑料工业中发展最快的 一种产品，因其热绝缘性能好，电绝缘和声学绝缘、 耐化学腐蚀等性能优越，且施工方便，因而被广泛应 用于家电、石化、建筑、车辆、航空、机械仪表等领域 作为绝热材料或结构材料。
发泡 ５０℃环境下
时间
压缩强度
பைடு நூலகம்／ｓ，ＭＰａ
导热 系数 ／Ｗ·（Ｋ·ｍ）。１
甲苯浸泡２４ ｈ 后Ｔ剥离强度
／ＭＰａ
点火试验
注：（１）模拟环境温度下Ｔ剥离强度测定：以液态氮浸泡１ ｒａｉｎ后取出，室温放置３０ｍｉｎ，再放人１００℃恒温箱恒温后取出 试样，待温度恢复到室温后进行Ｔ剥离强度测试。（２）甲苯浸泡后测Ｔ剥离强度：甲苯浸泡１ ｄ后取出自然晾干４８ ｈ后测试。
韧性好、阻燃、价格低于聚醚类泡沫结构胶粘剂。本 文介绍的是一种适合于泡沫结构胶粘剂生产的苯 酐聚酯多元醇的生产工艺及其在泡沫结构胶上的 应用。该产品经过山东淄博阿迪亚化工有限公司 生产并应用于冰箱保冷、冷库保冷层喷涂处理、建 筑板材的结构性复合粘接、仿木家俱、房屋墙壁内 隔热保温填充泡沫喷射等，达到国内较高的质量 水平。
的粘接强度，通常还需要加入匀泡剂，促泡剂的加
有影响，还对聚氨酯的发泡时间、柔韧性（与压缩强
人量要比单纯发泡保温材料小，还要求整体的阻燃 度大小有关）有影响。当羟值增大时，发泡（固化）时
测试项目
表３苯酐聚酯多元醇Ａ－００５用于泡沫结构粘合剂的性能测试
经过＿＋１００℃模拟 环境温度变化后的
Ｔ剥离强度，ＭＰａ
万方数据
第１６卷第４期
陈元武苯酐聚酯多元醇的合成及其在泡沫结构胶粘剂上的应用
一４７—
２
日 山 皇１
越 骥
１４
２＃
３。
４掌
５。
６＃
样品组
图１ 苯酐聚酯多元醇的羟值对粘接强度的影响
２
零 僻 ＊１ 餐
ｌ。 ２。
３‘
中
５。
酽
样品组
图２苯酐聚酯多元醇的羟值对吸水率的影响
间缩短，发泡强度较大，具体的影响如图１、图２所 示。从图中可以看出：粘接强度随羟值增大反而下 降，但压缩强度线呈上升趋势，同时，耐水性能提高。 本次实验采用的多元醇比例为苯酐聚酯多元醇／聚 醚４ １ １０为７０／３０，与ＰＡＰＩ的摩尔比为１．２：１．０，粘接 材料为铝塑板与铝塑板。样品编号１。～６＃分别对应 Ａ一００１～Ａ－００６六个样品。六个样品的发泡时间分别 为：１９、２１、２３、２６、２８、３３ Ｓ。
一４５一
其反应过程如下所示：
１．２．３工艺条件
◇》一ＣＨｒＯＨＩＯ－ＯＨ，－一
ｇ
ＣａＯＨ
ｒ啡嘶叫脚。呐Ｈ
◇虬－Ｏ，Ｈ－ＯＨ…嘶一Ｈ３０ｊＣＩ－ＩｒＣ｝＇ＩｒＯ－…
｛◇器凳嚣蒜篙＋二 。
将二乙二醇和改性剂Ａ加入反应釜，边搅拌边 升温，然后在搅拌的状况下加入苯酐，最后加入己 二酸和催化剂。当釜温升至１８０ ｏＣ左右，酯化反应 开始，有水蒸馏出时，控制并减缓升温速率，使反 应平稳进行。控制釜内液相温度在１８０～２２０ ｏＣ之 间，汽相温度在１００ ｏＣ以内，保温５－６ ｈ，同时对 反应釜适当抽气，使釜内压力小于０．９ ＭＰａ（釜外 为１．０ ＭＰａ），这样便于釜内水蒸汽的蒸馏去除。反
１．９５
易燃
３５
Ｏ．９８ １．５３ １．７２ ０．７０
离火自熄 １９
可燃
２１
离火自熄 ２６
离火自熄 ２０
０．５５
离火自熄 ２０
２５：７５：０ ３０：７０：０ ０：１００：０ １００：０：０ ５０：５０：０ ６０：４０：０ ８０：０：２０ ５０：３０：２０
成型条件：温度为２０～２５℃，搅拌速度为２ ５００ ｒ／ｍｉｎ，搅拌时间为１５～２５ ｓ。模具温度为３５～６０ ｃｃ，脱 模时间为８～１５ ｍｉｎ。