CO_2_离子液体混合物相平衡的研究进展

CO 2/离子液体混合物相平衡的研究进展侯彩霞郭红霞粘山坡梁英华樊丽华河北理工大学化工与生物技术学院（河北唐山０６３００９）摘要离子液体对二氧化碳有良好的溶解性能，可以实现二氧化碳的固定与转化。

超临界二氧化碳可以从离子液体／有机物体系中选择性萃取有机物，避免相间的交叉污染，实现离子液体的回收。

从ＣＯ２在离子液体中的溶解度实验测定方法、ＣＯ２／离子液体二元体系高压相平衡测定、ＳＣ－ＣＯ２／离子液体／有机物的三元体系相平衡研究以及模型预测四个方面介绍了ＣＯ２／离子液体体系相平衡研究的最近进展，分析了这一研究领域的发展方向。

关键词离子液体二氧化碳相平衡萃取中图分类号Ｏ６２．４项目基金：河北省自然科学基金（No.B2008000373）第一作者简介：侯彩霞女1977年生讲师博士研究方向环境化工、化工热力学曾发表论文4篇近年来，ＣＯ２的化学利用引起了高度重视。

综合利用ＣＯ２并使之转化为附加值较高的化工产品，不仅为Ｃ１化学工业提供了廉价易得的原料，开辟了一条极为重要的非石油原料化学工业路线，而且减少了温室气体的排放。

离子液体以其突出的优点，如蒸汽压低、热稳定性好、不易燃烧和爆炸、溶解性能独特、反应产物分离简单和环境友好等优点，被广泛用于化工分离过程、电化学、有机合成、聚合反应及新型功能材料、石油化工等方面［１－４］。

近年来，利用ＣＯ２极易溶于离子液体的特点，用离子液体吸收／固定ＣＯ２，并合成大宗有机化工原料，已成为ＣＯ２利用的一个重要研究方向。

研究发现，超临界ＣＯ２（ＳＣ－ＣＯ２）在离子液体中溶解度较大，而离子液体几乎不溶于ＳＣ－ＣＯ２，因此，可以利用ＳＣ－ＣＯ２从离子液体中萃取有机物，回收离子液体。

此外，ＳＣ－ＣＯ２与离子液体相结合用于反应／分离过程，可以实现反应物系在相间的转移，从而促进反应的进行［５－７］。

ＣＯ２在离子液体中的溶解度及相平衡研究作为过程开发和应用的基础，具有重要的研究意义。

1实验研究1.1CO 2在离子液体中溶解度的实验测定在众多的离子液体中，咪唑类离子液体以其合成简单、对水和空气稳定并具有较宽的液态范围（约３００￣４００℃）而成为主要研究对象。

Ｊａｃｑｕｅｍｉｎ等［８］测定了ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６等８种气体在１－丁基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐（［ｂｍｉｎ］ＢＦ４）中的溶解度，考察了分子大小和极性对溶解度的影响，计算了气体的偏摩尔溶解熵和溶解焓。

实验测定温度范围内，８种气体的溶解度明显不同，ＣＯ２在离子液体中的溶解度最高，溶解的摩尔分数为０．０１，ＣＨ４和Ｃ２Ｈ６溶解的摩尔分数为０．０００１，Ｈ２的溶解度最低。

８种气体的溶解熵和溶解焓的变化趋势明显不同，由此说明具有不同的溶解机理。

Ｂａｌｔｕｓ等［９］利用石英晶体微平衡法测定了低压下ＣＯ２在一系列咪唑类离子液体中的溶解度，测定压力小于０．１ＭＰａ。

ＣＯ２的溶解度随着咪唑环上烷基取代基链长的增长而增大，ＣＯ２在含有Ｃ８氟烷基侧链的离子液体中的溶解度要远远高于其在不含有Ｃ８氟烷基侧链的离子液体中的溶解度。

Ｃｈｅｎ等［１０］测定了ＣＯ２在［ｂｍｉｎ］ＢＦ４、１－己基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐（［ｈｍｉｎ］ＢＦ４）和１－辛基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐（［ｏｍｉｎ］ＢＦ４）中的溶解度，考察了烷基取代基链长对溶解度的影响。

随着取代基链长的增大，ＣＯ２的溶解度增大，但溶解度间的差别很小。

Ｆｕ等［１１］通过实验测定了１－丁基－３－甲基咪唑六氟磷酸盐（［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］）离子液体中水的含量对ＣＯ２溶解度的影响，实验温度４０￣６０℃，压力１￣２５ＭＰａ。

在实验温度和压力范围内，水的含量对ＣＯ２的溶解度没有明显影响。

尽管ＣＯ２容易溶解在咪唑类离子液体中，但这类离子液体仅靠物理作用固定和溶解ＣＯ２，因此ＣＯ２的溶解量很有限，室温和常压条件下ＣＯ２在这类离子液体中的溶解度仅为０．１０％￣０．１５％（质量分数），第３４卷第１期２００９年１月上海化工ＳｈａｎｇｈａｉＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ综述１９··因此有必要开发新型、高效的功能化离子液体。

Ｙｕａｎ等［１２］测定了ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、ＣＨ４５种气体在１，１，３，３－四甲基胍乳酸盐（ＴＭＧＬ）中的溶解度，实验温度３０８￣３２７Ｋ，压力０￣１１ＭＰａ。

５种气体在ＴＭＧＬ中的溶解度顺序为ＣＯ２＞ＣＨ４＞Ｏ２＞Ｎ２＞Ｈ２，可以利用ＴＭＧＬ实现ＣＯ２从混合气体中的分离。

此外，ＣＯ２在ＴＭＧＬ中的溶解度大于其在［ｂｍｉｎ］ＰＦ６、［Ｃ８ｍｉｎ］ＢＦ４、［ｂｍｉｎ］ＮＯ３、［Ｃ８ｍｉｎ］ＰＦ６、［Ｎｂｕｐｙ］ＢＦ４以及［ｂｍｉｎ］ＮＯ３中的溶解度，ＴＭＧＬ是一种较好的固定ＣＯ２用离子液体。

Ｙｕａｎ等［１３］还测定了ＣＯ２在２－羟基醋酸乙铵酯（ＨＥＡ）等８种羟基铵离子液体中的溶解度。

ＣＯ２在这８种离子液体中的溶解度大小顺序为：ＴＨＥＡＬ＞ＨＥＡＡ＞ＨＥＡ＞ＨＥＦ＞ＨＥＡＬ＞ＴＨＥＡＡ≈ＨＥＬ＞ＨＥＡＦ。

ＣＯ２在ＴＨＥＡＬ中的溶解度大于其在［ｅｍｉｍ］ＥｔＳＯ４中的溶解度，但小于在［ｂｍｉｍ］ＰＦ６和［ｏｍｉｍ］ＰＦ６中的溶解度。

Ｂｌａｓｉｇ等［１４］利用磁力悬浮平衡法测定ＣＯ２在双酚Ａ聚砜、聚（对乙烯苯基三甲基胺四氟硼酸）（Ｐ［ＶＢＴＭＡ］ＢＦ４）、聚（２－甲基丙烯过氧基乙基）三甲基胺四氟硼酸（Ｐ［ＭＡＴＭＡ］ＢＦ４）３种固体离子液体中的溶解度。

ＣＯ２在３种固体中的溶解度顺序为Ｐ［ＶＢＴＭＡ］ＢＦ４＞Ｐ［ＭＡＴＭＡ］ＢＦ４＞双酚Ａ聚砜。

Ｍｕｌｄｏｏｎ等［１５］通过对ＣＯ２在一系列离子液体中的溶解度进行研究发现，离子液体中的阴离子决定了ＣＯ２的溶解度；离子液体中氟烷基链越多，ＣＯ２的溶解度越大；ＣＯ２在不含氟但含醚键和烷基自由基的离子液体中的溶解度也较高。

1.2CO2/离子液体二元体系高压相平衡的研究Ｂｌａｎｃｈａｒｄ等［１６－１７］１９９９年首次提出利用ＳＣ－ＣＯ２从离子液体中萃取不挥发性有机物的过程，详细报道了ＳＣ－ＣＯ２／离子液体体系的特性。

Ｓｈａｒｉａｔｉ等［１８－１９］测定了ＣＯ２与［ｅｍｉｍ］ＰＦ６、［ｂｍｉｍ］ＰＦ６、［ｈｍｉｍ］ＰＦ６３种离子液体的高压相行为，测定压力０￣９７ＭＰａ。

ＣＯ２在３种离子液体中溶解度的变化趋势与Ｂｌａｎｃｈａｒｄ等测定的ＣＯ２在［ｂｍｉｍ］ＰＦ６中溶解度的变化趋势极为类似。

ＣＯ２浓度较低时，溶解压力较低，随着ＣＯ２浓度的增大，溶解压力迅速增大，如ＣＯ２浓度为０．０９８时，３２３．４６Ｋ下的溶解压力仅为０．８１ＭＰａ，当ＣＯ２的浓度为０．７２７时，溶解压力为８５．４９ＭＰａ，体系出现离子液体和超临界流体两相。

Ｇｕｔｋｏｗｓｋｉ等［２０］的研究也证明了同样的结论。

当ＣＯ２的摩尔分数在０．１￣０．６时，溶解压力较低（小于２０ＭＰａ）；当ＣＯ２的摩尔分数为０．７时，溶解压力迅速增加到４０ＭＰａ。

在整个实验温度和压力的范围内没有出现明显的临界点。

实验结果还显示随着离子液体中烷基取代基链的增长，ＣＯ２的溶解度增大。

对体系液—液—气（ＬＬＶ）三相平衡的研究发现，该体系属于Ｓｃｏｔｔ等划分的二元体系相平衡的第三类。

Ｐｅｔｅｒｍａｎｎ等［２１］利用一种新的实验方法测定高压下ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６３种气体以及它们的混合物在［ｅｍｉｍ］ＥｔＳＯ４中的溶解度，该方法将容量吸收测定法原则与重量吸收测定法原则相结合，并利用气相色谱法快速测定吸收的气体。

纯气体吸收实验结果ＣＯ２在离子液体中的溶解度最大；二元气体混合物吸收过程中组分间的相互作用影响ＣＯ２的吸收；三元气体混合物的吸收实验中ＣＯ２的溶解度仍然是最大的，但吸收的选择性降低。

1.3SC-CO2/离子液体/有机物三元体系相平衡的研究与ＳＣ－ＣＯ２／离子液体二元体系的相平衡研究相比，ＳＣ－ＣＯ２／离子液体／有机物三元体系相平衡对于萃取过程的开发和离子液体的回收更有意义。

Ｆｕ等［２２］利用静态法测定了ＣＯ２／［ｂｍｉｎ］ＰＦ６／萘三元体系的高压相平衡，温度范围３１３￣３３３Ｋ，压力范围８￣２０ＭＰａ。

在ＣＯ２相中，萘的摩尔分数随着温度的升高而降低，随着压力的升高而增大，随着萘在离子液体中摩尔分数的增大而降低。

Ａｋｉ等［２３］的研究发现，最低临界终点压力（ＴｈｅｌｏｗｅｓｔｃｒｉｔｉｃａｌｅｎｄｐｏｉｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅＬＣＥＰ，即出现第二个液相的压力）与离子液体和有机物的种类有关。

对于特定的离子液体—有机物体系，ＬＣＥＰ取决于离子液体在有机物中的初始浓度。

Ｋ点压力（即液相与ＣＯ２相融为一体的压力）取决与离子液体的种类。

对高于ＬＣＥＰ压力下各相组成的分析表明，随着压力的升高，离子液体在富含有机物相中的浓度降低，富含离子液体相中的浓度升高。

Ｋüｈｎｅ等［２４－２５］将［ｂｍｉｍ］ＢＦ４＋１－（４－ｉｓｏｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｅｔｈａｎｏｌ＋ＣＯ２三元体系相行为与［ｂｍｉｍ］ＢＦ４＋４－ｉｓｏｂｕｔｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ＋ＣＯ２、［ｂｍｉｍ］ＢＦ４＋１－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｏｌ＋ＣＯ２三元体系相行为进行比较发现，具有相似结构的有机物对ＣＯ２／离子液体体系相行为有不同的影响。

例如，有机物分子结构中含有的异丁基使有机物结构不对称，（如［１－（４－ｉｓｏｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｅｔｈａｎｏｌ］，这种不对称结构有利于ＣＯ２的溶解；有机物中含有的羟基（如乙醇）与四氟硼酸阴离子形成氢键，降低了ＣＯ２与离子液体间的上海化工第３４卷２０··相互作用力，使得ＣＯ２的溶解度降低。

由此说明有机物与离子液体间的相互作用决定了ＣＯ２在离子液体—有机物体系的溶解度。

2模型由于实验测定困难、耗时长、费用昂贵，不易在不同的温度和压力条件下对ＣＯ２在各种离子液体中的溶解度进行实验测定，因此如何根据已有的实验数据来预测不同条件下的溶解度有着重要的实际意义。

2.1热力学方程Ｊａｃｑｕｅｍｉｎ等［８］利用扩展的亨利定律对ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６等８种气体在［ｂｍｉｎ］ＢＦ４中的溶解度进行关联，计算了各种气体的亨利常数、标准吉布斯自由能、标准溶解熵和标准溶解焓。

Ｓｈｉｆｌｅｔｔ等［２６］首次利用Ｒ－Ｋ方程预测了高压下ＣＯ２在［ｂｍｉｎ］ＢＦ４和［ｂｍｉｍ］ＰＦ６离子液体中的相行为，并利用基团贡献法估算离子液体的临界温度和临界压力。

此外，还利用一维质量扩散模型对实验数据进行关联。

预测结果与文献报道吻合较好。

计算得到ＣＯ２的两相扩散系数在１０－１０￣１０－１１ｍ２／ｓ，比ＣＯ２在有机溶剂中的扩散系数高１０￣１００倍。

高军等［２７］利用ＰＲＳＶ状态方程与Ｗｏｎｇ－Ｓａｎｄｌｅｒ混合规则（ＷＳ）、ＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ混合规则相结合，计算ＣＯ２在［ｂｍｉｎ］ＰＦ６等６种离子液体中的溶解度，利用离子液体的密度数据得到ＰＲＳＶ方程的参数ａ和ｂ。