相平衡
第五章 相平衡
衡时的p－x相图如右图
g
A
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
例题二：在p=101.3 kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的 二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液 态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85℃沸腾 时的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和 蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。
b、具有最低会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 TB＝291K
c、具有两种会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 曲线内为两相共存 曲线外是互溶单相区
d、不具有两种会溶温度的系统 如H2O－乙醚系统
T/K
291
H2O x
481
T/K
(C2H5)3N
333
H2O x
烟碱
五、二组分液－固平衡系统
pA*
p pA pB pA* xA pB* xB
pA* (1 xB) pB* xB
pB* pA* xB pA*
A
xB
B
压力与液相组成图（T一定）
设A在气相中的摩尔分数为yA，B为yB，则有
yA
pA p
pA* xA p
yB
pB p
pB* xB p
yA pA* xA yB pB* xB
继续降低压力至D，气液达到平衡
此时，液相组成为C点
p T一定 a
气相组成为E点
C点和E点称为相点 CE称为联结线
继续降低压力至F
pA*
CN
D
F
pB*
EM
此时，液相已经全部蒸发
气相组成为F点 继续降低压力
气相的简单状态变化
第六章相平衡
第六章相平衡§6.1 相律（1）相相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间的界面称为相界面。
相数用符号P（或Φ）表示。
1、气相体系中无论有多少种气体存在，只认为是一相，即P=1。
2、液相由于不同种类液体互溶程度不同，体系中可以有一相、两相或三相（很少出现），即P=1，2，3。
3、固相固溶体：不同种类固体若以分子程度大小分散混合形成的物质称为固体溶液，简称固溶体。
固溶体为一相，即P=1。
非固体溶液有几种固体算几相。
（2）物种数与组分数1、物种数体系中含有化学物质的种类数称物种数，用S表示。
2、组分数平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数称组分数，用C表示。
注意：组分数与物种数不同，体系中有几种物质，物种数就是多少，但组分数C ≤ S 。
如果体系中各物质之间没有化学反应，则C = S 。
如果体系中各物质之间有化学反应，则C = S–R 。
R —独立化学平衡数如果体系中各物质之间有浓度比例限制，则C = S–R' 。
R'—独立浓度限制数（关系数）如果体系中各物质之间既有化学反应又有浓度比例限制，则：C = S–R–R'注意：独立浓度限制数只有在同一相中才可使用。
例如：CaCO3 ＝ CaO + CO2S=3，R=1，R'=0C=3-1-0=2（3）自由度自由度：在相平衡物系中能够独立改变的强度性质的数目称自由度，用f 表示。
注意：独立变量的任意改变要求不能导致物系中相数发生变化。
例如：T指定T指定T和PP可任意改变P不能任意改变均不能任意改变f = 2 f = 1 f = 0=25℃ t=0.0098℃P=23.69 mmHg P=4.578 mmHg （4）相律相律：平衡体系中，组分数C、相数P及自由度f之间的相互关系称为相律。
表达式：f = C – P + nn —影响体系平衡状态的外界因素的数目，通常为温度和压力。
通常情况：f = C – P + 2推导过程：设某一平衡物系有C个组分，P个相，且C个组分在每一个相中均存在，此时：对于一个相 f = C –1对于所有相 f = P（C –1）因为平衡时各相的温度、压力相同，则：f = P（C –1）+ 2由于每一个组分在每一个相中的化学位均相等，即：)P (1)3(1)2(1)1(1μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） )P (2)3(2)2(2)1(2μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） ┆ ┆ ┆ ┆)P (C)3(C )2(C )1(C μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） 共有 C （P –1）个关系式。
第五章 相平衡
b.同一相内物质间有浓度限制条件R′
5.3 相律
相律
例如：合成氨时系统内有N2,H2,NH3 N2+3H2=2NH3
Kp p p p
2 NH 3 3 N2 H 2
C= S-R C =S-R-R´ 5.3 相律
相律
C = S - R - R'
注意： (1)R---表示独立的化学平衡数。有时系统中可以 存在很多化学平衡，但是独立的并不多。
5.3 相律
相律
自由度(degree of freedom) 系统内独立可变因素的数目称为自由度，用字母f 表示。独立可变因素包括压力、温度和浓度等。
独立可变因素是指在一定范围内这些可变因素变 化时，不会引起相的改变，既不会使原有相消失， 也不会增加新的相。
5.3 相律
相律
相律(phase rule)
Φmin=1
fmin=0
(3)可求系统中最多相数Φ
max
5.3 相律
相律
例题(P336，习题4)：已知Na2CO3(s)和 H2O(l)可以生成三种水合物： Na2CO3· H2O(s)， Na2CO3· 7H2O(s)和 Na2CO3· 10H2O(s)，试求： (1) 在大气压力下，与Na2CO3水溶液和冰 平衡共存的水合盐的最大值； (2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合 盐的最大值。
单组分系统的两相平衡
解：
p2 vap H m 1 1 (1) ln p1 R T1 T2 p2 34170J m ol1 1 1 ln 1 1 10.02kPa 8.314J m ol K 293K 303K p2 15.91kPa
5.1 引言
6.相平衡
假定 vapHm的值与温度无关，积分得：
* p2 vap H m 1 1 ln * ( ) p1 R T1 T2
－Clausius -Clapeyron 方程的积分式
(3) 对于气-固两相平衡，并假设气体为理想气体，将 固体体积忽略不计，则
sub H dp sub H dT TV ( g ) T ( nRT / p)
1. 单组分系统的相数与自由度
K’=1
当 = 1 当 = 2 当 = 3 单相 两相平衡 三相共存
f = 3-
f 2
相图 面 线 点
双变量系统
单变量系统 无变量系统
f 1
f 0
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相 图可用平面图表示。
2. 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
f K R R'Φ 2
令K ' K R R' , 则 f K 'Φ 2
f K 'Φ 2
相律的另一种表现形式 K’ 称为独立组分数 它的数值等于系统中所有物种数 K 减去系统中独 立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限 制条件R'。
对于化学平衡条件，必须是独立的
p / Pa
C
E
水
冰
610.62
O
D P
Байду номын сангаас
A
f
超 临 界F 水
q
B
273.16
水蒸气
TC T / K
(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡 (3) 当液体全变为气体，液体消失
f 1 f 2
O点 是三相点 气-液-固三相共存
p / Pa
相平衡的概念和特点是
相平衡的概念和特点是
相平衡是指系统处于稳定状态，各种相之间的比例和分布保持不变。
以下是相平衡的一些特点：
1. 稳定性：相平衡状态是稳定的，不会自发地发生相变或反应。
2. 平衡条件：相平衡时，系统中各种相的化学势、温度、压力等物理化学性质达到平衡条件。
3. 动态平衡：虽然相平衡时系统中各相的比例和分布不会发生变化，但相平衡状态是动态的，也就是说相之间可能存在微观的迁移和转化，只是在宏观上保持相对稳定。
4. 可逆性：相平衡状态具有可逆性，当扰动平衡状态时，只要扰动被去除，系统就可以恢复到原来的平衡状态。
5. 热力学平衡：相平衡状态是热力学平衡的一种表现，它是系统内部各种相之间达到最稳定状态的一种表现。
6. 熵的最大化：相平衡时系统的总熵达到最大值，也就是说相平衡状态对应于系统的最大混乱状态。
总之，相平衡是指系统中不同相之间比例和分布处于稳定状态的一种状态，具有稳定性、可逆性和热力学平衡等特点。
物理化学课件第六章节相平衡
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
相平衡的名词解释
相平衡的名词解释相是指两个或多个事物之间的相对关系。
平衡则意味着稳定和和谐。
因此，相平衡可以解释为一种存在于不同事物之间的稳定和和谐的关系。
它反映了一个平衡点或状态，使得事物之间的相互作用保持在一种相对稳定的状态。
在生活中，相平衡常常被运用于不同的领域和概念。
这里我们将探讨相平衡在自然界、个人生活和社会中的重要性和应用。
首先，自然界是相平衡的典范。
自然界中存在着无数的相互关系，从微观的细胞间相互作用到宏观的生态系统。
生态系统中的各个层次之间的相互作用是相平衡的基础。
例如，食物链中的各个环节相互依赖，形成一个复杂而稳定的生态平衡。
植物通过光合作用将太阳能转化为化学能，动物则通过摄食这些植物来获得能量。
这种相互依存的关系使得整个生态系统能够维持一个相对稳定的状态。
在个人生活中，相平衡是追求幸福和健康的关键。
个人可以通过在各个方面保持相平衡，达到身心健康的目标。
身体健康的相平衡包括饮食均衡、适量运动和良好的睡眠。
心理健康的相平衡则需要平衡工作和休闲、追求个人发展和与他人交往之间的关系。
同时，相平衡还包括情感的平衡，即积极情绪和消极情绪的平衡。
只有在这种相对稳定和和谐的状态下，个人才能够充分发展和实现自己的潜力。
相平衡在社会中也扮演着重要的角色。
社会是由个体组成的复杂系统，而个体之间需要相互合作和相互依存，才能达到社会的稳定和和谐。
社会的相平衡可以表现为个人利益与集体利益的平衡。
个人有权追求自己的利益，但也要考虑到集体的利益，不能以牺牲他人的利益来追求自己的利益。
此外，社会的相平衡还表现在政治、经济和文化等多个层面。
例如，在政治上，参与决策的各个利益相关方之间需要相互平衡，以达到公平和稳定的结果。
在经济中，供需之间的平衡是经济繁荣和稳定的重要基础。
在文化中，不同文化之间的相互交流和融合是保持社会多元和谐的关键。
总而言之，相平衡是一种存在于不同事物之间的稳定和和谐的关系。
它在自然界、个人生活和社会中都起着重要的作用。
第六章相平衡
设以A,B分别代表甲苯、苯。
* pA 54.22 kPa, (1)
* p总 p A pB p * ( pB p * ) xB A A
* pB 136.12 kPa, p 101.325 kPa
第六章 相平衡
物理化学
OC线：l—s平衡线，也叫冰的熔点曲 ,
F =1。
OB线：g = s平衡线，也叫冰的升华曲线，F =1。 OD线：过冷水与水蒸气平衡共存－亚稳状态。(OA反向延长 线，－10℃的水)。
三条线的斜率： d p Δ vap H m Δ Hm OA： OB： OC：
sub m
d T T ,Δ Vm T .(Vg Vl ) dp Δ H 0 0 d T T (V V ) 0
g l
0
dp Δ fu s H m 0 0 d T T (Vl Vs ) 0
化学热力学
A点不能无线延长，否则水将不存在，全部变成蒸气；C 点延伸到一定程度时，会出现不同结构的水。
§6.1相律
6.1.1基本概念 1.相与相数： 相：系统内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一相 （ phase ） 。相与相之间有明显的界面。可以用物理方法将其 分开。
化学热力学
第六章 相平衡
物理化学
相数（P）：相的数目
g. 无论系统中有多少种气体存在，都为一相；l．视溶解度不 同，可以有一相、二相、三相共存； s．一般来讲，除固溶体外， 有几种固体物质，就有几个固相。(固溶体：几种固体已达到分子 水平的混合，用物理方法很难分开，如Au－Ag。) 另：同一系统在不同的条件下可以有不同的相，其相数也可 能不同。如：水 101.325kPa T >373K：g ; 101.325kPa T = 373K: g = l; 101.325kPa T<373K：l；
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相图
1.液体A和液体B部分互溶，A和B在100 kPa下的沸点分别为120°C和100°C，该二组分的气、液平衡相图如下图所示，且知C、E、D三个相点的相组成分别为x B,C ＝0.05，y B,E ＝0.60，x B,D ＝0.97。
(1) 试将上图中标示的各相区及CED线所代表的相区的相数、聚集态及成分(聚集态用g、l及s表示气、液及固；成分用A，B或A＋B表示)填入下表；
量n g = mol，液相的物质的量n l = mol；
(3) 假定平衡相点C和D所代表的两个溶液均为可视为理想稀溶液。
试计算60°C时纯A(l)的饱和蒸气压p A*= ；及纯B(l)的饱和蒸气压p B*= ，及相点C所代表的溶液中溶质的亨利系数(浓度以摩尔分数表示) ，。
2. 今有凝聚系统相图如下左图：
(1) 标出图中各相区的稳定态；
(2) 指出下右图所画的冷却(步冷)曲线是左相图中a、b、c、d四条中的那一条？扼要说明其冷却过程的相变化。
3. 已知A、B两组分系统在p下的相图(T-x图)如下图。
（1）标出各区(1~6)的相态,水平线EF、GDH及垂线CD上的系统的自由度数是多少?
(2) 画出从a、b、c点冷却的步冷曲线(可在上右图上作)
4实验得到镁—硅系统冷却曲线的结果如下：
(1)画出此系统的相图，确定镁-硅之间形成的化合物的化学式。
在图中标出各区的稳定相，同时指出三相线并计算各区域和三相线的条件自由度数。
已知镁和硅的摩尔质量分别为24.3g×mol-1，28.1g×mol-1。
(2)将含有w(Si)=0.90的溶液5kg冷却到刚要接近1223K时，溶液的组成如何？可得到纯硅多少？
5在101325Pa下A-B 的固-液相图(T-x)如下图：
(1)请填出相图中各相区(包括三相线)所代表的相态；
(2)将100mol 的熔融物自a 点冷却，请画出步冷曲线并在曲线的所有转折点处标明相应的物系点?蔽露冉抵?/span>T1时系统的相态如何，并计算此时各相中所含的物质的量
答案 1.[题解]：(1)
(ii) 如图所示，将3 mol B 与7 mol A 的混合物(即x B ,总＝0.30)，加热到80°C(100 kPa
下)，系统点为K ，为气、液二相平衡，气相点为G ，液相点为L ，相组成分别为050g
B .y =，
030l B .x =。
于是，由杠杆规则
03
030030
0500l
B B B g
B g l ....x x x y LK KG n n ,,--=--==总总 （a ） mol 10g l =+n n (b)
联立式(a)，(b)，解得
n g ＝ 5.74mol ，n l ＝ 4.26mol
(3) 若视溶液C 及D 为理想稀溶液，则理想稀溶液中的溶剂遵守拉乌尔定律；溶质遵守亨利定律，于是60°C 时：
溶液C 中A 是溶剂，B 是溶质，则对溶剂A 有
p A ＝p *A x A
而 p A ＝py A ,E ＝100kPa×0.40 ＝ 40kPa ，x A ＝0.95，代入上式，解得
p A *
＝42.1kPa
对溶质B 有p B ＝k x ,B x B 而 p B ＝py B ，E ＝100kPa×0.60＝60kPa ，x B ，C ＝0.05，代入上式，解得
k x ,B ＝1200kPa
溶液D 中，B 是溶剂，A 是溶质，则对溶剂B 有
p B ＝p B x B
而 p B ＝py B ，E ＝100kPa×0.60＝60kPa ， x B ，D ＝0.97，代入上式，解得
p *B ＝61.9kPa
(2)题中的冷却(步冷)曲线是相图中c 线，冷却过程中的相变化如下图。
3.[题解]：(1)
水平线EF、GDH系统的自由度数是0，垂线CD上的系统的自由度数是1。
（2）步冷曲线如下图：
4.[题解]：(1)可从冷却曲线的转折点的开始温度和曲线变成平台时的温度，得到Mg-Si 系统的相图如下图：
其中，镁-硅之间形成的化合物含硅w (Si)=0.37，可算出原子数之比为
1:21:9711
2837
:32463Si :Mg ===
... 故化合物的化学式为Mg 2Si(在图中用C 表示)。
各区域的相态及条件自由度数如下表所示。
MNO ：C(s) + l(Mg + Si)+ Si(s)，f =0
(2) w (Si)=0.90的溶液5kg 冷却到刚要接近1223K 时，溶液相含硅w (Si)=0.57，固相为纯硅。
设液相的质量为m l ，固相的质量为m s ，根据杠杆规则：
所以固相Si 的质量为：
kg 843)]570(1)570[(0.90kg 5s ../.ON
BN
m m =--⨯=⨯
= 液相的质量为
kg 161kg 843kg 5s L ..m m m =-=-=
其中，硅的质量为：kg 660570l l Si,..m m =⨯=
镁的质量为：kg 500)5701(l l M g,..m m =-⨯=
5.[题解]：(1) 相图中各相区(包括三相线)所代表的相态如下表所示：
(2) 步冷曲线如下图所示：
当温度降至T 1时系统的相态为s a (A+B)固溶体与溶液l(A+B)两相平衡：
30
035035
0500B)][l(A B)](A [s ....n n --=++α (a)
100B)][l(A B)](A [s =+++αn n mol (b)
联立(a)(b) 两式解得 75B)](A [s =+αn mol
25B)][l(A =+n mol。