TiO_2光催化剂的负载技术

TiO 2光催化剂的负载技术杨学灵,　徐悦华3,　陈明洁,　贾金亮(华南农业大学理学院,广东广州510642)摘　要:从负载TiO 2光催化剂的载体、制备方法以及催化剂的负载机理等三个方面综述了近几年来TiO 2光催化剂的负载技术。

关键词:TiO 2;载体;制备方法;负载机理中图分类号:X 703.1;O 643.3 文献标志码:A 文章编号:036726358(2009)0720443203Immobilization Technology of Titanium Dioxide PhotocatalystYAN G Xue 2ling ,　XU Yue 2hua ,　CH EN Ming 2jie ,　J IA Jin 2liang(College of Science ,S out h China A gricult ural Universit y ,Guang dong Guangz hou 510642,China )Abstract :The immo bilization technology of titanium dio xide p hotocatalyst is reviewed ,according to t he carriers for immobilized titanium dioxide p hotocatalyst ,preparation met hods and immobilization mechanism.K ey w ords :titanium dioxide ;carriers ;preparation met hods ;immobilization mechanism收稿日期:2008210217;修回日期:2009203220基金项目:广东省科技计划项目(编号:2007B030103019,2008B030303027)。

作者简介:杨学灵(1985～),男,硕士生,研究方向为光催化,E 2mail :yangxue2006gogo @ 。

3通讯作者:E 2mail :xuyuehua @ 。

TiO 2由于化学性质和光化学性质均十分稳定,且无毒、价廉、催化活性高,可以无选择地光催化矿化各种有机污染物等的优点,成为最受重视和具有广阔应用前景的光催化剂[1]。

最早研究的TiO 2颗粒悬浮体系,因其难于分离、回收、低的光量子效率而限制了其实际应用。

因而人们研究的重点越来越转向将催化剂固定在载体上以及催化剂的改性方面。

本文对TiO 2光催化剂的负载技术进行综述。

1　负载TiO 2光催化剂的载体光催化剂载体除了要求具有一般载体所具有的稳定性、高强度和大的比表面积外,还要求附着在载体上的催化剂能尽可能被光激发,发挥催化作用,以及考虑诸如光效率、光催化活性、催化剂负载的牢固性、使用寿命以及材料易得、便于设计成形等因素[2]。

以下按载体的形态,将其分为一维管状、二维片状和三维颗粒状进行综述。

1.1　一维管状碳纳米管(简称碳管)是1991年发现的一种碳结构,理想碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体,一般可以从一层到上百层[3]。

由于碳管具有独特的中空结构、比表面大、吸附能力强,因此是理想的催化剂载体。

开小明[4]等人采用溶胶2凝胶法制备载钛碳管,并将其用于腈纶废水光催化降解研究,结果表明,有效地提高了TiO 2的光催化活性,且便于回收利用。

1.2　二维片状平板类载体常用的有镍片(泡沫镍)、铝片、钛片、不锈钢片[5]和铜合金[6]等一些耐腐蚀的金属材料和普通玻璃片[7]、二氧化硅片[8]等硅质材料。

丁震[9]用微波加热制备泡沫镍负载La 3+掺杂纳米TiO 2降解甲醛,反应90min 后甲醛降解率可达93%;活性下降的光催化剂通过蒸馏水冲洗和干燥进行再生,重复实验3次,结果与之前的降解率差别不大,说明泡沫镍对光催化剂的附着和回收再生均有较佳的效果。

于东等[10]利用溶胶2凝胶法制备铝片负载TiO2薄膜,结果表明500℃焙烧2h的铝片负载TiO2薄膜具有最好的光催化降解甲基橙活性,同时该薄膜有很好的稳定性。

张渊明等[11]利用溶胶2凝胶法在多孔钛片上制备了钛片负载TiO2薄膜,该TiO2以锐钛矿型存在,晶粒大小为20nm左右,与粉体TiO2相比,所得催化剂对紫外及可见光都有强烈的吸收;涂覆三层的薄膜对甲基橙的光催化效果最高。

1.3　三维颗粒颗粒类载体有分子筛、沸石、硅藻土、活性炭[12]、海泡石[13]、玻璃珠[14]、高岭土[15]、膨胀石墨[16]、陶瓷类[17]、硅胶[18]、活性氧化铝[19]、天然浮石[20]等。

张明让[21]用分子筛附载纳米TiO2光催化降解有机磷农药废水,结果表明,控制初始p H值、添加H2O2都可以更好地提高其催化效果,所制得的分子筛附载纳米TiO2牢固性好,活性寿命长,具有一定的应用价值。

Ichiura等[22]利用印刷技术将TiO2负载于沸石薄片上,120min内甲醛除去率达90%。

雷波[23]以硅藻土(K L)为载体,用溶胶2凝胶法将铈掺杂TiO2包覆在硅藻土上(Ce2TiO2/K L),结果表明铈掺杂不仅提高了其活性,还导致其激发波长红移,而且有利于光催化剂的回收利用。

0.1%Ce2 TiO2/K L对甲醛的降解活性最好。

2　负载型TiO2的制备方法负载型TiO2的制备方法有溶胶2凝胶法、水解2沉淀法、自组装成膜法、偶联法、粉体烧结法、电泳沉积法、气相沉积法、液相沉积法、掺杂法等[24]。

下面主要介绍几种制备方法。

2.1　溶胶2凝胶法溶胶2凝胶法是目前应用最多的一种负载方法。

该法特点:工艺简单,制备条件温和,膜厚可控。

控制热处理温度可得到所需晶相的TiO2膜,且所制得的光催化剂具有较高的催化活性,分布均匀,牢固性好,不易脱落。

王韵芳[12]采用该法制备了TiO2/AC光催化剂,其中TiO2为锐钛矿和金红石的混晶,且以纳米簇状颗粒均匀分布在活性炭颗粒表面。

TiO2/AC 具有一定的杀菌性能,且随着TiO2/AC负载次数的增加以及催化剂投加量的增加,催化剂的杀菌性能提高。

2.2　水解2沉淀法水解2沉淀反应法又称均一沉淀法。

本法制备TiO2薄膜常以较廉价的无机钛盐如硫酸氧钛为原料,并添加尿素作促进剂,衬底材料为陶瓷、玻璃等。

张天永[13]将水解2沉淀法制得的TiO2颗粒负载到海泡石上,既可以保持较好的光催化活性,又易于分离,用普通滤纸即可过滤回收。

2.3　自组装成膜法Mann等[25]认为,用自组装技术通过固2液界面间的化学吸附能在基片表面形成化学键连续的紧密的二维有序自组装有机单层膜,再利用单层膜表面端基的化学吸附性质,可制得高度有序且紧密堆集的氧化物薄膜。

根据这一机理,张俊英[26]利用分子自组装技术在载玻片上制备了锐钛矿相TiO2及WO3掺杂的TiO2薄膜。

该法制膜工艺简单、重复性好,便于大面积制膜,且薄膜均匀、有良好透明性。

3　负载机理TiO2晶粒生长的机理研究不少,不同的制备方法其生长模式不同。

但对TiO2光催化剂的负载机理,都停留在推测阶段[27]。

3.1　TiO2在载体表面的吸附和键合作用研究TiO2在载体表面的吸附和键合作用,可以确定TiO2催化剂膜的负载均匀度、连续性和负载强度。

载体与被负载物质的表面自由能差异,是决定薄膜均匀度和连续性好坏的关键。

表面自由能的大小可借助原子面积A a进行比较,而A a=f(M +Nρ)2/3,其中,M为相对原子质量,ρ为密度,f为结构因数[27]。

当被负载物质的表面自由能小于载体的表面自由能时,容易在载体表面形成均匀、连续的薄膜。

赵翠华[28]认为不同载体负载TiO2光催化活性不同可能是由于TiO2在载体表面的吸附以及薄膜与载体之间通过相互扩散形成了一个渐变界面,载体不同,它们的界面也不同,因而其附着性能不同。

Takeuchi等[29]认为TiO2通过Ti2O2Si键吸附到ZSM25表面。

Masuda[30]研究发现制备的F TO (SnO2:F)负载TiO2有很强的附着力是由于TiO2表面的Ti2O H与F TO基层上的Sn2O H形成Ti2O2 Sn化学键。

李新平[31]认为TiO2在蒙脱土中层柱化后与SiO2生成了Si2O2Ti键,而且比表面积大大增加,使反应物亚甲基蓝可以被快速吸附并富集到催化剂上,从而大大提高了催化剂的催化活性。

罗妮[32]在制备介孔SO2-4/TiO2焙烧过程中,认为吸附在偏钛酸孔壁上的硫酸根与偏钛酸自由羟基的键合,阻止了孔壁上自由O H间键合脱水所引起的孔结构坍塌,获得高比表面的介孔SO2-4/TiO2。

3.2　烧结过程中载体性质对TiO2晶粒和晶型的影响研究TiO2膜的烧结反应机理,可以为TiO2晶粒尺寸、载体元素的渗透以及烧结温度和时间的控制提供理论依据。

根据固相扩散机理,某一元素在TiO2晶体中的扩散方式和能力随温度升高而变化。

因此,必须结合TiO2晶型转变控制适宜的烧结温度;在烧结过程中,控制晶粒生长是十分关键的。

黄锦峰[16]研究发现膨胀石墨(EG)负载纳米TiO2在400℃煅烧后只存在锐钛矿相,当温度达到500℃开始出现金红石相;随着温度的升高,金红石相含量增多,同时,晶粒尺寸也增大,但都比在500℃下煅烧的纯TiO2的晶粒尺寸要小,这可能是由于EG具有抑制晶粒生长和相转变的作用。

李佑稷[33]通过D2t=kt n exp(-E/R T)方程的计算,分析研究活性炭对复合体中TiO2晶粒生长及其相变的影响。

其中,D t为粒子在时间t时的粒径,k为性质常数,t为处理时间,n为反应指数,E为生长表观活化能。

Okte[34]认为合成的TiO22ZSM25样品能够保持锐钛矿型,是由于ZSM25中存在的SiO2抑制了TiO2从锐钛型向金红石型的相变。

3.3　载体元素在TiO2膜内的扩散渗透作用研究载体元素在TiO2晶体内的扩散机理,可以从理论上解释载体组份在TiO2薄膜中发生渗透以及导致TiO2晶型转变温度发生变化的原因。

载体组份在TiO2晶体内既有基于点缺陷的体扩散,而且还包含沿晶面、位移以及晶粒间界的扩散。

史载锋[27]通过计算元素的扩散系数D=D0exp (-Q/R T),来研究分析元素的扩散能力,其中Q为元素的扩散活化能。

Fernandez[7]认为普通钠钙玻璃负载TiO2时,在热处理过程中,Na+可以迁移到TiO2层,成为电子2空穴复合中心,从而降低光催化性。

陈崧哲[5]认为玻璃和不锈钢等载体元素的渗出是导致其表面负载TiO2膜活性较低的主要原因,尽管有诸多报道指出Fe和W等过渡金属对TiO2的掺杂能够有效提高其光催化活性,但掺杂浓度均被限定在非常低的程度。