化工工程师考试

利用标准摩尔生成焓进行计算2)利用标准摩尔燃烧焓进行计算在温度为T，参加反应各物质均处在各自的标准状态下，l molβ相的物质B与氧作用完全氧化到指定的稳定产物时，该氧化反应的标准摩尔反应焓定义为该物质B的标准摩尔燃烧焓，用符号△c H mθ（B，β，T）表示。

指定C(s)氧化到CO2 (g)，H2(g)氧化为H2O(l)。

计算式为3)标准摩尔反应焓△r H mθ(T)与T的关系（又称基尔霍夫公式）由于化学、化工手册所列的△f H mθ（B，β，T）及△c H mθ（B，β，T）数据只是T=298.15K时的数据，若要求取的反应在其他温度时的△r Hmθ，可利用下式△r H mθ(T2)与△r H mθ(T1)之所以不同是因△r C P,m≠0所致。

若某化学反应其△r C P,m=0便说明该反应△r H mθ与T无关。

4)化学反应的恒压热与恒容热的关系在同一温度下，在某反应恒压下进行反应的反应热Q P与该反应在恒容下进行反应的反应热Q V是不同的，两者关系为:Q P- Q V= △ε∑v B(g)RT或 Q P,m- Q V,m=∑v B(g)RT当参加反应的物质中既有气体也有固体或液体，在利用上两式计算时，只考虑气体物质，对液体或固体不予考虑在内，因此其中的V B(g)为反应方程式中气体物质的计量系数。

5)两种特殊的反应过程当化学反应在W，=0下，于一绝热、恒容的密封容器中进行时，因为恒容，故反应过程体积功W（体积）为零，而且因容器绝热，故反应过程中系统与环境无热的交换，即Q=0。

根据热力学第一定律可知反应后，系统的△U=0。

△U=0并不意味着△H=0，根据△H=△U+ △(pV)，又知此反应过程的△U=0，V为常数，故此过程△H=V△p，△H正负或不变，将取决反应前后的压力差△p是大于零、小于零还是等于零。

若将化学反应在W，=0下放在压力恒定的带绝热活塞的绝热气缸中进行，因W，=0，所以Q P=△H，但又因气缸整体为绝热，故Q=0，因此，此反应过程的△H=0。

但此反应过程的△U却不一定为零，因为△H=△U+ △(pV)，恒压下△H=△U+P△V，因△H=0，故△U= - p△V，就是该反应前后系统的△U为大于零、等于零或小于零，完全取决反应前后系统的△V是变小（即环境对系统作功）、不变还是变大。

例题例1 已知25℃时，△f H mΘ(CO2，g)=- 393.51 kJ．mol-1，△f H mΘ（H2O，1）=-285.83kJ．mol-1，△C HmΘ( C3H8，g)=-2219.9 kJ．mol-1。

求25℃时，丙烷(C3 H8)的标准摩尔生成焓。

解析：方法一丙烷的生成反应为3C(石墨)+ 4H2(g)→C3H8(g)有可知： 3C(石墨)+ 4H2(g)燃烧和3C(石墨)+ 4H2(g)先生成C3H8(g)，丙烷再燃烧后的产物相同。

所以：△f H mΘ(C3H8，g) = △H1=△H2-△H3=3△f H mΘ(CO2，g)+4△f H mΘ（H2O，1）-△C HmΘ( C3H8，g)代入数据可得：△f H mΘ(C3H8，g) =-103.95 kJ．mol-1。

方法二因为△C H mΘ（石墨）=△f H mΘ(CO2，g)，△C H mΘ（H2，g）=△f H mΘ（H2O，1），所以代入：△rH mθ(T) =可得△f H mΘ(C3H8，g) =-103.95 kJ．mol-1。

例2已知25℃时，△f H mΘ(Ag2O，s)=-31.0 kJ．mol-1，△f H mΘ(HC1，g)=-92.31kJ．mol-1，△fHmΘ(H2O,1)=- 285.83 kJ．mol-1。

反应Ag2O(s)+ 2HCl(g)→2AgCl(s)+H2O(1)的△r H mΘ= - 324.35 kJ．mol-1。

求25℃时△fHmΘ(AgC1，s)为若干？解析：本题，有化学反应式和△r H mθ(T) =可得△HmΘ(AgC1，s)= - 122.07 kJ．mol-1。

f2.4可逆过程与典型可逆过程的体积功的计算1．可逆过程系统从始态经历某一过程达到终态，然后用同一方法、手段使系统回复到原来状态之同时，环境也完全回复到原来状态（即环境不发生任何变化），则热力学将该过程称为可逆过程。

可逆过程有三个特点：（1）若系统经历一可逆过程时，系统在过程中任一瞬间均处于无限接近平衡状态，而且系统与环境之间也是无限接近平衡，即系统的温度、压力与环境的温度、压力之间相差无限小；（2）在同一条件下，若系统对环境作功时，以可逆过程所作的功数值最大，而环境对系统作功时，则以可逆过程所消耗的功最小；（3）系统经历一可逆过程后，沿着原途径反方向进行并回到原始状态，则环境也同时回到原状态。

2．典型过程的体积功计算可逆过程的体积功计算仍然是利用体积功的定义式dW=-p（环）dV，但由于可逆过程系统与环境压力差为无限小，故可用系统压力代替环境压力，这样可逆过程体积功的计算式接着需要找出该可逆过程p与V之间的关系式或将p与V均变成温度的函数关系式，这类关系式称为过程方程式。

有了过程方程式后代入上面体积功的积分式进行积分，便可计算可逆过积的体积功。

(1)理想气体恒温可逆过程的体积功计算。

该恒温过程是自始(2)理想气体的恒温过程的特点为△U=0，△H=0，Q=-Wr至终T(系) =T（环）=定值，因此在整个过程中pV= nRT=常数，这就是理想气体恒温可逆过程的过程，故体积功的计算如下：理想气体绝热可逆过程体积功的计算(2)理想气体绝热可逆过程体积功的计算绝热过程的特点是Q=O，△U=W。

利用热力学第一定律和理想气体特性，导出理想。

绝热可逆过程的三个过程方程，它们为pV r=常数，TV r-1=常数，TP=常数或 T/T l=(P/P1)R/CP,m =(V1／V) R/CV,m原则上将过程方程代入中便能算出W r。

不过，用以下方法计算理想气体绝热可逆过程体积功更为简便。

此法是利用绝热过程△U=W r。

对于理想气体△U= nCV，m (T2-T1)式中玷，n、CV，m、T1一般是已知的，常需计算的是系统经绝热可逆过程后终态的温度T2。

计算根据条件可由TV r-1=常数，TP=常数求出，求出T2后便可求出绝热可逆过程△U，也就求出W r。

注意，利用上述过程方程求只能是理想气体绝热可逆过程。

(3)理想气体绝热不可逆过程体积功的计算若理想气体经历的过程为绝热不可逆过程时，其体积功的计算原则与理想气体绝热过程体积功的简便计算方法相同，即Q=0，△U=W r，△U=nC V，m（T2- T1）=-p（环）（V2-V1），p 2=P（环）,若n，CV，m，T1已知，则求出T2（终态）便可求出W r。

切记T2的求取不能用TV r-1=常数，TP=常数这两式，只能用下面的计算公式，即T2={(RP2/P1)+ C V，m P}T1／(C V，m+R)(4)可逆相变过程的体积功计算由于可逆相变过程是在无限接近两相平衡时压力和温度下进行，而且压力、温度在整个过程恒定不变，所以W r=-p（环）（Ｖβ一Ｖα）=-p（Ｖβ一Ｖα）上式为一定量物质在恒温、恒压可逆条件下由α相变为β相的体积功计算式。

式中p为系统的压力，Ｖβ与Ｖα分别为一定物质在α相和β相中的体积。

若在恒Ｔ，P，可逆条件下，一定量的物质由液体变为蒸气或者由固体变为蒸气，则因Ｖ(g)》Ｖ(1)或Ｖ(s)，于是体积功的计算式W r =一p{V（g）一V(1)} W r = - pV(g)=- nRT例题1例3 5mol单原子理想气体，由400 K、200 kPa的始态出发，分别经下列过程达到压力为400 kPa的末态。

(1)恒温可逆压缩；(2)绝热可逆压缩；(3)绝热反抗恒外压p（环）=400 kPa至平衡态。

分别计算各过程的Q、W、△H及△U。

解析：n=5 mol、单原子理想气体的C V,m=1.5R，C P，m=2.5R(1)dT=0，可逆：因dT=0，所以△U=0，△H=0Q= - W= PdV= nRTln(V2/V l)=nRTln(P1/P2) =- 11.526 kJ(2)可逆绝热过程：Q=0T2=T1(P1/P2)R/CP,m= 527.8 KW=△U= nC v,m（T2-T1)=5×1.5×8.314(527.8 - 400)J= 7.969 kJ△H=n C P，m（T2-T1)=5×2.5×8.314(527.8-400)J= 13.282 kJ(3)绝热不可逆，Q=0，T2只能采用下列求法：△U=WnCv.m（T2-T1)=-P2（V2-V1)=- nRT2+nRT1(p2/p1)由上式可得1.5T2 - 1.5T1=-T2+2T1，所以T2= 3.5 T1/2.5= 3.5×400/2.5= 560 KW=△U= nC v,m(T2 - T1)=5×1.5×8.314(560 - 400)J= 9.977 kJ△H=n C P，m（T2- T1)=16.628 kJ10.2.5节流膨胀过程在绝热条件下，流体的始、终态分别保持压力恒定的膨胀过程称节流膨胀过程。

l流体的节流膨胀过程为恒焓过程，即△H=0。

在节流膨胀过程中，系统的温度随压力的变化率称为焦耳一汤姆逊系数，用符号U J-T表示，即U J-T=(əT/əP)H。

因为节流膨胀过程的əP <O，所以U J-T>0表示节流后流体温度降低；反之U J-T<0表示节流膨胀后流体温度升高；U J-T=O表示流体节流膨胀前后温度不变。