第一章 混凝原理

复合混凝剂用有机高 分子絮凝剂或助凝剂
阳离子聚丙烯酰胺 阳离子淀粉 聚二烯丙基二甲基氯化铵 改性阳离子淀粉
天然高分子
壳聚糖 改性木质素 微生物多糖
第四节 胶体基本知识
根据颗粒的大小，水和水中分布的颗粒所组成的 分散体系，可分为三类: 悬浮液：颗粒直径大于10-7m，也称粗分散体 系； 胶体溶液：颗粒直径在10-9 ～10-7 m之间，也 称溶胶； 真溶液：颗粒直径小于10-9 m。
DLVO理论
斥力


Van der Waals引力和固液界 面的双电层斥力同时存在于 胶体上，它们之间的相互作 用能可以用图1-8较直观地描 述。 图中所示，正的合能，即能 垒，会造成颗粒之间相互排 斥，而负的合能则造成颗粒 互相吸引，导致体系的不稳 定。在水处理中，就是要通 过使用不同措施，克服能垒， 使得胶体脱稳，从而达到将 这些悬浮颗粒去除的目的。
第二节 混凝处理可应用的范围
颗粒大小和沉淀之间的关系
自然沉淀速度 粒径（cm） 近似大小 cm/s 0.05 0.01 沙 细沙 10.4 0.42
沉降1m所需要 的时间
10 s 4 min
0.001 0.0001（1m）
0.00001
污泥（淤泥， 粘土） 细菌
胶体
0.0042 0.000042
聚氯化铝铁
聚硫酸铁 无机高分子 聚硫酸铁铝 聚硅氯化铝 聚硅硫酸铝 聚硅氯化铝铁 聚硅硫酸铁
poly aluminum ferric chloride
poly ferric sulfate poly aluminum ferric sulfate poly aluminum silicate chloride poly aluminum silicate sulfate poly aluminum ferric silicate chloride poly ferric silicate sulfate
低离子强度 高离子强度
反离子
离子浓度
扩散层电荷
与胶体同电荷的离子
的距离
Gouy-Chapman模型
为了表示离子的分布，Gouy和Chapman做了如下的假 设： 固体表面是平板，y和z方向无限大，而且表面上的电 荷分布是均匀的； 离子扩散只存在于x方向上，而且把离子作为一个质 点电荷来考虑，它在双电层中应该符合Boltzmann分 布； 正负离子的电荷数目相等，整个体系呈中性； 溶剂的介电常数在整个扩散层内都是一样的。
强烈凝聚或沉淀
–5到 +5 mv
DLVO理论


胶体的稳定性与胶体表面电荷有密切关系。表 1-4列出了去除天然水体中胶体的ζ电位控制范 围。 表面电位或电荷密度受溶液中电解质影响的规 律基本遵守Schulze Hardy规则。 对于同样的胶体溶液，最小混凝剂投加量（聚 沉值）遵循下列比值关系，Na+ : Ca2+: Al3+ ＝ 1:10:1000（摩尔比）。这也是我们水处理过 程中选择高价铁盐和铝盐的原因。
第四节 胶体基本知识

双电层结构主要有贴近 胶体表面的内层和扩散 层组成。前者主要取决 于吸附离子，后者取决 于静电力和无规则热运 （random thermal motion）。
第四节 胶体基本知识
描述胶体表面电荷分布结构的模型 Helmholtz模型 Gouy-Chapman模型 Stern模型
第一章 混凝原理
第一节 化学处理与混凝剂 第二节 混凝处理可应用的范围 第三节 混凝药剂的分类 第四节 胶体基本知识 第五节 铝盐铁盐的水解机理

第一节 化学处理与混凝剂


混凝目的：去除直径在10-7～10-9m范围内的 胶体物质。 混凝原理：胶体表面一般带有负电荷，相互排 斥，呈现出布朗运动的特征，形成稳定的悬浮 液。如果加入胶体或者带有正电荷的物质，可 以中和胶体表面电荷，物理吸附力（The Van der Waals force）可以超过上述排斥力，从而 引发胶体物质的凝聚。
Helmholtz模型


Helmholtz早在1879年指出双电层的内部结构 类似一个平行电容器。 这个模型没能区分表面电位和电动电位 后来的研究表明，根据Helmholtz模型，根本 不会有双电层之间的相对运动发生，因为双电 层整体是呈电中性的。
Gouy-Chapman模型


Gouy (1910)和Chapman (1913)指出，溶液中的反离 子受到两个相反的作用力， 一是静电力；二是热力学力。 这两个力达到平衡的时候， 反离子不是规整地束缚于胶 体表面，而是呈扩散型分布 的，且随着离开表面的距离 增大，反离子过剩的程度逐 渐减弱，直至某个距离，反 离子浓度同离子浓度相等， 扩散层内离子分布右图：
Gouy-Chapman模型：
V V 0 ex p
1
x

1
是Debye长度，即扩散层厚度。注意， 扩散层厚度 在此的定义对应距离表面的距离x＝ 1
此时对应的电位应是表面电位的 1/e，并不是表面电位绝对值降 低到零时对应的厚度或者距离 （见下图）。为了表征的方便， 我们常常称之为双电层厚度，一 般双电层的厚度在1纳米到1000 纳米之间。
DLVO理论

对氧化铝胶体，H+离子可决定ζ电位， 因此胶体表面ζ电位由pH值决定。右图 为氧化铝胶体表面ζ电位与pH值关系， ζ电位随pH值的升高而降低，当pH为 9.5时达到等电点（Isoelectric Point， 简称IEP）。ζ电位受表面电位和溶液 电解质浓度的影响。ζ电位相同的情况 下，表面电位不一定相同。
类别
名称
英文名称
硫酸铝
氯化硫酸铁 无机低分子 硫酸铁 硫酸亚铁 氯化铁 聚氯化铝 聚硫酸铝
alum, aluminum sulfate
ferric sulfate chloride ferric sulfate ferrous sulfate ferric chloride poly aluminum chloride poly aluminum sulfate
胶 体 V0 表 面
Ψs
stern 层
滑 移 面
扩散层
ζ Vd 0 V=V0e-kx x
Stern模型
DLVO理论


上世纪30年代Deryagin与Landau合作， Verwey与Overbeek合作，各自独立完成了憎 液溶胶（lyophobic sols）的稳定性理论，简 称为DLVO理论。 该理论对电解质与胶体稳定性的相关性做出了 定量的描述。
双电层厚度计算公式： -1=[ kT/2n0z2e2]1/2 （式1-18） 式中，-1：双电层厚度，单位纳米；：水的介电常数；k：波尔兹曼常数；T： 绝对温度，单位K；n0：单位体积内电解质粒子数；z：离子带电数；e：单位 电荷量
0.00000042
7 hr 28 d
8y
颗粒大小和沉淀之间的关系


水中颗粒物质的粒径越大，沉淀分离的速度越 快。 混凝对微细颗粒或胶体的分离主要是通过凝聚 不同的颗粒，形成絮体，加快颗粒的沉淀速度。
第三节 混凝药剂的分类

无机混凝剂：铁盐和铝盐等 有机高分子混凝剂：各种聚丙烯酰胺、聚胺等
研究新进展



现在很多研究人员都在积极研究开发复合型混凝剂或 者絮凝剂，在这方面国内的研究相当活跃。近几年国 外已经开始吸附型混凝剂的研究。 例如在混凝剂中加入超微粉吸附剂，如粉末活性炭、 硅藻土、活性黏土等，这样，吸附剂可以与混凝剂协 同作用，达到去除胶体和分子分散状态物质的目的。 针对微污染的特点，现在开发和使用的吸附剂，包括 一些络合型吸附剂，例如去除重金属的硫代磺酸盐及 其聚合物。
DLVO理论

根据这一理论，胶体之间的作用力ψ(d)包括静电排斥 力（下式第一项）和Van der Waals引力（下式第二项） 构成。
( d ) R A exp ( d 2 R s )
AR s 12 d
式中A为Hamaker常数。对于氧化物A为2~4×10-20。
第一节 化学处理与混凝剂


使用无机混凝剂的历史可追溯到古埃及，那时， 人们使用铝盐（用硫酸铝，碱金属等制备的复 盐）来处理饮用水。 无机有机复合混凝剂，例如聚氯化铝－聚二烯 丙基二甲基氯化铵复合物、聚胺－聚氯化铝复 合物，他们不仅具有无机混凝剂的性能，同时 絮凝效果也非常突出，可以免除后续投加高分 子絮凝剂。
Stern认为，溶液中的离子不应该是没有体积的 点电荷，他提出： 离子是有大小的，离子中心与颗粒表面的距离 不可能小于离子的半径； 离子与微粒之间除了有静电斥力之外，应该还 有Van der Waals引力。
Stern模型
Stern将Gouy-Chapman模型中的扩散层分成了 两个部分： 靠近胶体表面的一、两个分子厚的区域内，反 离子由于受到强烈的静电引力，与胶体表面紧 密地结合在一起，构成所谓的“Stern”层。 在“Stern”层外，才是所谓的离子扩散分布的 扩散层。
Gouy-Chapman模型


扩散层内的电位随着离开胶 体表面的距离增大而下降， 如右图所示，下降的快慢由 k的大小决定。 电解质浓度或价数的增大会 使得k值增大，双电层变薄， 电位随着离开胶体表面的距 离增大而下降得更快。
低离子强度
ψ
电势（伏特）
高离子强度
0
0 0
离开颗粒表面的距离
Stern模型
第四节 胶体基本知识



胶体分子聚合而成的胶体微粒称为胶核，其表 面吸附了某种离子而带有电荷，从而可以吸引 溶液中的异号离子(counter-ions)。 这些异号离子同时受到两种力的影响：一种是 微粒表面的静电引力，它吸引异号离子贴近微 粒； 另一种是异号离子本身热运动的扩散作用力以 及液体对其的溶剂化作用力。