高分子化学 第四章
高分子化学 chap4 课件
M1
[ [] [] ] p22
=
R22 R21 + R22
= r2
r2 M 2 M2 + M1
其中
p11 + p12 = 1，p21 + p22 = 1
( ) ( ) 形成xM1链段的概率为：
N1
=
x
p p (x−1)
11
12
−
M1单体的数均序列长度 n1 为：
− x=∞
∑ n1 = x ( N1 )x = (N1)1 + 2(N1)2 + 3(N1)3 +" x =1
×
[M1 [M2
] ]
+
1
×
[M2 [M1
] ]
+
1
=
r1 r2
× ×
[M1] [M2] [M2] [M1]
+1 +1
=
[M1 [M2
] ]
×
r1 r2
×[M1 ] + [M 2 ×[M 2 ] + [M1
] ]
⑧
令 f1等于某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，即：
f1
=1−
f2
=
[M1] [M1] + [M 2 ]
+ 2 f1
+ f2
f1 +
f2 r2
(
f2
)2
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
r1
0.1
0.1
0.1
0.5
0.2
0.8
0.2
0.2
0.2
高分子化学-高化第四章答案
第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B AⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如V Ac，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
材料化学-第四章高分子材料化学习题及答案
第四章高分子材料化学习题：1、高聚物相对分子质量有哪些测试方法？分别适用于何种聚合物分子，获得的相对分子质量有何不同？(10分)答：测定高聚物相对分子质量的方法：渗透压、光散射、粘度法、超离心法、沉淀法和凝胶色谱法等。
这些方法中，有些方法偏向于较大的聚合物分子，有的方法偏向于较小的聚合物分子。
聚合物相对分子质量实际是指它的平均相对分子质量。
(1)数均相对分子质量( Mn ) 采用冰点降低、沸点升高、渗透压和蒸气压降低等方法测定的数均相对分子质量，即总质量除以样品中所含的分子数。
(2)质均相对分子质量( Mω) 采用光散射等方法测定质均相对分子质量。
(3)粘均相对分子质量( Mη) 采用粘度法测定粘均相对分子质量。
2、详述高分子聚合物的分类及各自的特征并举例。
(20分)答：高分子化合物常以形状、合成方法、热行为、分子结构及使用性能进行分类。
1、按高聚物的热行为分类(1) 热固性高聚物高聚物受热变成永久固定形状的高聚物(有些不需加热)。
不可再熔融或再成型。
结构：加热时，线型高聚物链之间形成永久的交联，产生不可再流动的坚硬体型结构，继续加热、加压只能造成链的断裂，引起性质的严重破坏。
利用这一特性，热固性高聚物可作耐热的结构材料。
典型的热固性高聚物有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。
(2) 热塑性高聚物熔融状态下使它成型(塑化)，冷却后定型，但是可以再加热又形成一个新的形状，可以多次重复加工。
结构：没有大分子链的严重断裂，其性质也不发生显著变化，称为热塑性高聚物。
根据这一特性，可以用热塑性高聚物碎屑进行再生和再加工。
聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等都属于热塑性高聚物。
2、按高聚物的分子结构分类(1) 碳链高聚物大分子主链完全由碳原于组成，绝大部分烯类聚合物属于这一类。
如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。
(2) 杂链高聚物大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。
如聚醚、聚酯、聚硫橡胶等。
高分子化学期末重点名词解释
高分子期末重点名词解释第四章逐步聚合反响缩聚反响〔线型缩聚和体型缩聚〕：缩聚反响定义：含有两个〔或两个以上〕官能团的低分子化合物，在官能团之间发生缩合反响，在缩去小分子的同时能生成高聚物的逐步聚合反响。
线型缩聚：单体都只带两个官能团，聚合过程，分子链在两个方向增长。
获得可溶可熔的线形聚合物〔热塑性聚合物〕。
体型〔支化、交联〕缩聚反响：单体至少有一个含有两个以上官能团，反响过程中，分子链从多个方向增长。
获得不溶不熔的交联〔体形〕聚合物〔热固性聚合物〕。
反响程度：参加反响官能团数占起始官能团数的分率。
平均官能度：两种或两种以上单体参加的缩聚反响中，在到达凝胶点以前的线型反响阶段，反响体系中实际能够参加反响的各种官能团〔有效官能团〕总物质的量与单体总物质的量之比。
凝胶点：体型缩聚反响当反响程度到达某一数值时，反响体系的粘度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。
此时的反响程度被称作凝胶点。
热塑性聚合物：非交联型的，加热时会变软或流动。
加工过程不发生化学变化，可进行再加工。
热固性聚合物：交联型的，加热时不会流动。
聚合反响的完成和交联反响是在加工过程中进行的，成型后不能再次加工。
1)熔融缩聚：在单体和聚合物的熔融温度以上将它们加热熔融，然后在熔融态进行的缩聚方法。
溶液聚合：单体加适当催化剂在溶剂中进行的缩聚反响。
固相缩聚：在单体及聚合物熔点一下的惰性气体或高真空下加热缩聚的方法。
界面缩聚：在多相〔一般为两相〕体系中，在相界面处进行的缩聚反响。
第五章聚合物的化学反响聚合物的相似转变：反响仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显转变。
邻近基团效应：分为以下两种位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参加反响。
静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反响活性。
概率效应〔功能基孤立化效应〕：当高分子链上的相邻功能基成对参与反响时，由于成对基团反响存在概率效应，即反响过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于功能基难以继续反响，因而不能100%转化，只能到达有限的反响程度。
高分子化学_第四章
第四章1. 无轨、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。
⑴. 无规共聚物：两结构单元M 1、M 2按概率无规排布，M 1、M 2连续的单元数不多，自一至十几不等。
多数自由基共聚物属于这一类型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。
⑵. 交替共聚物：共聚物中M 1、M 2两单元严格交替相间。
苯乙烯～马来酸酐共聚物属于这一类。
⑶. 嵌段共聚物：由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的大分子，每一链段可长达几百至几千结构单元，这一类称作AB 型嵌段共聚物。
也有ABA 型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS ）和（AB ）。
(AB)x 型。
⑷. 接枝共聚物：主链由M 1单元组成，支链则由另一种M 2单元组成。
抗冲聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）属于这一类。
3. 说明竞聚率21,r r 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。
⑴. 定义：竞聚率为均聚增长和共聚增长速率常数之比。
2122212111k k r k k r ==⑵. 竞聚率数值的特征： ①. 理想共聚：1,21=r r ；②. 交替共聚：021==r r ；③. 恒比共聚：理想恒比共聚：1121,1f F r r ===其5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。
5.01=f 时，低转化阶段的1F 约是多少？且曲线不对称。
＝？可求出由组成方程：122221211212111F f r f f f r f f f r F +++=6. 醋酸烯丙酯（028.0 ,13.1=-=Q e ）和甲基丙烯酸甲酯（74.0 ,41.0==Q e ）等摩尔共聚，是否合理？ 根据e Q -式：()[]()[]0066.041.013.113.1exp 74.0028.0exp 211211=--=--=e e e Q Q r ()[]()[]056.1413.141.041.0exp 028.074.0exp 122122=+-=--=e e e Q Q r 由21,r r 值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反应而共聚，而甲基丙烯酸甲酯则易与自身反应而均聚，所以等摩尔共聚，不合理。
苏州大学考研高分子化学exercise5
第四章聚合方法
一、单选题
2、乳液聚合的主要场所是_ ___。
A、水相；
B、单体液滴；
C、乳胶粒
4、合成橡胶通常采用乳液聚合反应，主要是因为乳液聚合____ _。
A、以水作介质价廉无污染；
B、散热容易；
C、不易发生凝胶效应；
D、易获得高分子量聚合物
5、在乳液聚合的第二阶段，补加一定量的引发剂后，______。
A、聚合物分子量增大；
B、聚合物分子量不变；
C、聚合速率不变；
D、聚合速率增大
6、在乳液聚合的第二阶段，补加一定量的引发剂后，______。
A、聚合速率降低；
B、聚合速率增大；
C、聚合物分子量增大；
D、聚合物分子量降低
7、乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，但聚合机理却不同，这是因
为_ _____。
A、分散剂不同所致；
B、聚合温度不同所致；
C、搅拌速度不同所致；
D、聚合场所不同所致
二、填空题
3、油包水型的乳液聚合称为_____________。
4、单体、引发剂溶解在溶剂中进行的聚合反应称为____________。
5、单体以液滴状悬浮于水中而进行的聚合称为____________。
6、不用溶剂只用单体和／或少量的引发剂或催化剂进行聚合的方法称为
__________。
7、单体在搅拌下借助乳化剂的作用分散于水（或其他分散介质）中形成乳状液
而进行的聚合称为_______________。
高分子化学第四章乳液聚合
形成保护
增溶作用
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂
少量在水相中
单体
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
引发剂 大部分在水中
1.聚合场所
水相中？
大量引发剂， 有初级自由 基，但单体 极少。
单体液滴？
引发剂是水溶 性，难以进入
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在 胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。
油溶性单体的主要成核方式。
➢均相成核(homogeneous nucleation)
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形 成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相 和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入 单体，形成乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
连续
转化率 ％
＞95
99 60
～60 60～90 60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) ➢阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠（K12,十二烷基硫酸钠），
烷基磺酸钠、松香皂等； ➢阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐；
乳液聚合法生产的聚合物主要品种
主要品种 乳化剂种类
丙烯酸酯类
聚醋酸乙烯 聚氯乙烯
丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
阴离子+非离 子型
非离子型 阴离子+非离
子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型
温度 ℃
70～90
高分子化学4.5 竞聚率的测定与影响因素4.5.1 课件
高分子化学 第四章 自由基共聚合
8
3 、溶剂的影响
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响。 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无 规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧 程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。
lg
[M 2 ]0 [M2]
1 P
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
r2
[M 2 ]0 (1 P [M1] )
lg
[ M 1 ]0 [M1]
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
[M 2 ]0
P 1 r1 1 r2
与直线交点法一样，作 r～1 r2图，直线的交点就是 ，r1的r测2 定值。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
10
高分子化学 第四章 自由基共聚合
Measurement and influence factors of reactivity ratio
竞聚率的测定与影响因素
徐州工程学院
主讲：董黎明
2015年 4月3日
4.5.1竞聚率的测定
1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作F1～f1图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
积分法实验简单，但估算繁琐。 现在可以用核磁共振测竞聚率。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
4.5.2 竞聚率的影响因素
高分子化学第四章
RiM1 RiM2 R11 = k11[M1][M1] R12 = k12[M1 ][M2] R21 = k21[M2 ][M1] R22 = k22[M2][M2] Rt11 = kt11[M1]2 Rt12 = kt12[M1][M2] Rt22 = kt22[M2]2
19
将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯 橡胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可 得到SBS热塑性弹性体。
12
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增 加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯 乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
O
CH
C O CH C O
CH
C O CH C O
]n
O
CH C
]n
5
第四章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分 子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2
嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键 连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不 同聚合物之间的共混物。
2 1
28
第四章 自由基共聚合
4.2.3 共聚物组成曲线（F1——f1关系曲线） 1. 竞聚率的意义 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长 （共聚）的速率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上两种单体难 易程度相同；
高分子化学第四章乳液聚合
体液滴体积大 比表面小。
增容胶束？
是油溶性单体和 水溶性引发剂相 遇的场所;
胶束内[M]很 高，比表面大， 提供了自由基易 扩散进入引发聚
合的条件。
增容胶束是进行聚合的主要场所。
2.成核机理
乳胶粒：含有聚合物的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
➢胶束成核(micellar nucleation)
散热易,产物呈 固态时要后处 理,也可直接使 用。
含有少量乳化 剂。
间歇， 连续
生产实例
有机玻璃 聚苯乙烯
聚乙烯
丙烯酸树脂 聚丙烯腈 聚醋酸乙烯酯
聚氯乙烯 聚苯乙烯
丁苯橡胶 丙烯酸酯类乳
液
Thank you
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
第Ⅰ阶段：存在单 体液滴，胶束及乳 胶粒子。
第Ⅱ阶段：胶束消 失，含乳胶粒及单 体液滴；乳胶粒体 积不断增大。
第Ⅲ阶段：单体 液滴消失，乳胶 粒体积不断缩小。
乳液聚合阶段示意图
二. 乳液聚合机理
乳化剂：大部分形成胶束，
（直径4～5nm，
聚
少量溶解于水中。
➢ 反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。
➢ 核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 先后加入两种不同单体进行聚合，形成核壳结构的乳胶粒。
➢ 无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。
底料入烧瓶 升温至78℃；取组分2的8%-10%打底，升温至84℃， 并加入初加KPS；待兰光出现，回流不明显时开始同时滴加预乳 液及引发剂，约4h滴完；保温1h；降温为65℃，后消除，并保温 30min；降至40℃，调PH为7-8，过滤出料。
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
高分子化学第四章 自由基共聚合
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
高分子化学课件聚合方法
高分子化学课件聚合方法一、教学内容本节课的内容选自教材《高分子化学》的第四章，主题为聚合方法。
详细内容涵盖了自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合等常见聚合反应的原理、特点和实际应用。
二、教学目标1. 理解并掌握不同聚合反应的原理及其反应过程；2. 学习并区分各类聚合方法的优缺点及其在实际生产中的应用；3. 培养学生的实验操作能力，能运用所学聚合方法进行简单的高分子合成实验。
三、教学难点与重点教学难点：各类聚合方法的反应机理及其应用场景的掌握。
教学重点：自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的基本原理和实验方法。
四、教具与学具准备1. 教具：多媒体课件、黑板、粉笔；2. 学具：实验手册、高分子化学实验器材及试剂。
五、教学过程1. 实践情景引入（5分钟）：通过展示日常生活中常见的高分子材料，如塑料、橡胶等，引出聚合方法在高分子合成中的应用。
2. 例题讲解（15分钟）：讲解自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的原理，结合实际例题进行深入分析。
3. 随堂练习（10分钟）：让学生根据所学内容，完成教材中相关的练习题，巩固所学知识。
4. 实验操作演示（10分钟）：现场演示自由基聚合实验，让学生观察实验现象，加深对聚合方法的理解。
5. 小组讨论（10分钟）：分组讨论各类聚合方法的优缺点及适用场景，培养学生的团队协作能力。
六、板书设计1. 聚合方法2. 内容：自由基聚合离子聚合配位聚合开环聚合七、作业设计1. 作业题目：（1）简述自由基聚合、离子聚合、配位聚合及开环聚合的原理。
（2）比较各类聚合方法的优缺点及其在实际应用中的选择。
2. 答案：（1）自由基聚合：通过自由基引发剂引发，使单体分子断裂，高分子链；离子聚合：通过离子引发剂引发，使单体分子发生离子反应，高分子链；配位聚合：通过过渡金属化合物作为催化剂，使单体分子在催化剂活性中心发生聚合反应；开环聚合：通过开环反应，使环状单体分子转化为高分子链。
高分子化学 第四章__自由基共聚合
4.1 概 述－2、意义
例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。 但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的 织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 /p-21194446.html 1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共 聚。产物严格交替。 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体 和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与 聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的 信息等，完善高分子化学理论体系。
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物
A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物
Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B
4.2 二元共聚物的组成
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成
共同决定
单体单元含量与 连接方式
单体相对活性
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链 反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混 合物组成之间定量关系的重要因素。
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能 进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和 M2反应发生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会 发生共聚反应。
该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58，50℃）；氯乙 烯—醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体 系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1＞＞ 1， r2 ＜＜ 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合 物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。
高分子化学第四章
： 2. 分散剂 (dispersant ）
起分散作用，使液滴稳定的物质。
分散剂类型
水溶性有机高分子
无机粉末
吸附在液滴表面
包围液滴，隔离作用
影响树脂颗粒大小和形态的因素：
机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度；
非 均 相 聚 合 （ 如 聚 合 ） ， 得 不 透 明 的 粉 未 。
数，60℃以上，除了温度，还通过链转移剂来 控制分子量； 引发剂的种类和用量用以调节聚合速度。
4.5 乳液聚合(emulsion polymerization)
定义：
乳化剂,搅拌 单体(monomer) 分散介质
稳定的乳状液而进行的聚合
组分：
经典的乳液聚合
)(油溶性oilsoluble) 单体(monomer tor)(水溶性wa ter soluble) 引发剂(initia fier) 乳化剂(emulsi 分散介质(dispe rsant)(水wa ter)
第Ⅰ阶段：单体 液滴，乳胶束及 乳胶粒子；
第Ⅱ阶段：胶束 消失，含乳胶粒 及单体液滴；
乳液聚合阶段示意图
第Ⅲ阶段：单 体液滴消失， 乳胶粒体积不 断增大。
胶束成核(micellar nucleation)
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在 胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 大多为油溶性单体。
均相成核(homogeneous nucleation)
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形 成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相 和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入 单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程 叫均相成核。
《高分子化学》教案第4章自由基聚合实施
第四章自由基链式聚合实施方法本章要点：1.自由基链式聚合的实施：通常有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，它们有不同的适用场合，有着各自的优缺点；2.本体聚合：为解决散热问题，采用分段聚合；3.溶液聚合：溶剂的选择性是关键；4.悬浮聚合：聚合机理同常规的本体或溶液聚合，分散剂起到关键作用，产物的粒径达到mm级；5.乳液聚合：具有特殊的聚合机理和聚合规律，通过增加乳化剂用量可同时提高聚合速率和产物的分子量；6.大品种高分子：低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和丁苯橡胶等等，宜采取适当方法生产。
本章难点：1.乳液聚合的聚合场所：增溶胶束和乳胶粒为乳液聚合的主要差所；2.乳液聚合的聚合过程：根据聚合速率，乳液聚合分为三个阶段；聚合过程中单体和乳化剂的物料转移由单体液滴、至水相、再至乳胶粒；聚合过程中分散相（胶束、单体液滴和乳胶粒）按一定规律变化；3.乳液聚合动力学：经典的乳液聚合包含许多理想条件。
4.1 聚合方法和聚合体系4.1.1 单体在反应介质中的分散状态本体聚合没有反应介质，溶液聚合中单体以分子状态溶解在反应介质，悬浮聚合中单体以mm级的分散相悬浮于反应介质中，在乳液聚合中单体主要存在于分散相的单体液滴和乳胶粒中。
4.1.2. 按聚合体系的相态单体及其聚合物以分子状态溶解在反应介质中，聚合体系成为一相，此时为均相聚合；反之，单体或/和聚合物不溶于反应介质，聚合体系具有多个相，此时为非均相聚合。
4.1.3. 按单体的物理状态分类分为气相聚合、液相聚合和固相聚合。
4.2 本体聚合4.2.1 本体聚合的组成和特点本体聚合体系由单体、引发剂和少量助剂组成。
除用引发剂进行聚合以外，还可用光和辐照来进行聚合。
本体聚合的聚合速率高，产物纯度大，但是散热和搅拌困难。
4.2.2 本体聚合的适用场合产物纯度高，特别适用于生产板材和型材等透明制品，且所用设备比较简单。
本体聚合反应，也特别适合于实验室研究。
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第四章
1. 无轨、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共
聚物名称中单体前后位置的规定。
⑴. 无规共聚物：两结构单元M 1、M 2按概率无规排布，M 1、M 2连续
的单元数不多，自一至十几不等。
多数自由基共聚物属于这一类型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。
⑵. 交替共聚物：共聚物中M 1、M 2两单元严格交替相间。
苯乙烯～
马来酸酐共聚物属于这一类。
⑶. 嵌段共聚物：由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的大分
子，每一链段可长达几百至几千结构单元，这一类称作AB 型嵌段共聚物。
也有ABA 型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS ）和（AB ）。
(AB)x 型。
⑷. 接枝共聚物：主链由M 1单元组成，支链则由另一种M 2单元组成。
抗冲聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）属于这一类。
3. 说明竞聚率21,r r 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时
竞聚率数值的特征。
⑴. 定义：竞聚率为均聚增长和共聚增长速率常数之比。
2122
21211
1k k r k k r =
=
⑵. 竞聚率数值的特征： ①. 理想共聚：1,21=r r ； ②. 交替共聚：021
==r r ；
③. 恒比共聚：理想恒比共聚：1121,1f F r r ===其
5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。
5.01=f 时，低转化阶段的1F 约是多少？
①.④.⑤.⑥. 121<=r r ，
属有恒比点的非理想共聚，组成曲线相对于恒比点对称。
恒比点组成：5.011==f F
⑦. 1 ,1 ,12121<<<r r r r ，
属有恒比点的非理想共聚，组成曲线相对于恒比点不对称。
恒比点组成：2
12
1121r r r f F ---=
=
③.⑧. 211221 ,1 ,1r r r r r r <==， 属理想共聚，组成曲线不与恒比对角线相交，处于其下方，但与另一对角线对称。
②.⑨. ,1 ,121><r r
属非理想共聚，组成曲线不与恒比对角线相交，处于其下方，且曲线不对称。
＝？可求出由组成方程：12
2221211212111F f r f f f r f f f r F +++=
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1r
0.1
0.1
0.1
0.5
0.2
0.8
0.2
0.2
0.2
6. 醋酸烯丙酯（028.0 ,13.1=-=Q e ）和甲基丙烯酸甲酯
（74.0 ,41.0==Q e ）等摩尔共聚，是否合理？ 根据e Q -式：
()[]()[]0066.041.013.113.1ex p 74
.0028.0ex p 211211=--=--=e e e Q Q r
()[]()[]056.1413.141.041.0ex p 028
.074.0ex p 122122=+-=--=
e e e Q Q r 由21,r r 值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反应而共聚，而甲基丙烯酸甲酯则易与自身反应而均聚，所以等摩尔共聚，不合理。
但如果使醋酸烯丙酯的量远大于甲基丙烯酸甲酯的量，可以得到交替共聚物。
7. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、
丙稀腈等等单体与丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。
（提示：如无竞聚率数据，可用 e Q , 值）
⑴. 当0 ,021→→r r 时表现为交替共聚，因此，可以从 021→r r 的
程度来判断两单体交替共聚的倾向大小
⑵. 从e 值差值的大小来判断，e 值相差较大的单体，交替共聚的倾
向大。
由此交替共聚的次序为：
马来酸酐>丙稀腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯酯>苯乙烯
马来酸酐：25.2 ,23.0==e Q ；醋酸乙烯酯：22.0 ,026.0-==e Q ； 丁 二 烯：05.1 ,39.2-==e Q 马来酸酐-丁二烯体系：
()[]52112
1
1107.5ex p -⨯=--=e e e Q Q r ，
()[]51221
2
21086.1ex p -⨯=--=
e e e Q Q r 醋酸乙烯酯-丁二烯体系：013.01=r ，45.382=r 计算题：
1. 氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15％（质量分数），根据文献的竞聚率，试求共聚物起始组成。
⑴. 氯乙烯-醋酸乙烯酯体系：文献值，23.0 ,68.121==r r
[][][][][]
886
.0,
174.086
15,36.15
.6215100211121=+=
===-=M M M f M M 932.02114
.012
2
2212112
1211112=+++==-=f r f f f r f f f r F f f ⑵. 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯体系：文献值，52.0 ,46.021==r r
[][][][][]855
.0,144.0104
15
,85.012.10015100211121=+====-=M M M f M M 775.02145
.012
2
2212112
1211112=+++==-=f r f f f r f f f r F f f。