聚醚砜改性热固性树脂的反应诱导相分离

聚醚砜改性热固性树脂的反应诱导相分离聚醚砜（PES）是一种典型的工程塑料，工业上通常采用以下方法进行合成:脱氯化氢法、熔融脱盐法、溶液脱盐法等。

脱氯化氢法主要在上世纪70年代初期被采用，而溶液脱盐法又包括单酚脱盐法和双酚脱盐法[1]。

S O O n图1 聚醚砜分子结构式聚醚砜具有很多优异的性能。

其Tg在200℃以上，耐高温性能好（可在180℃以上使用），此外强度也较高，在100℃到200℃之间的温度范围内，其模量基本不变，在100℃以上时，模量高于任何一种热塑性塑料，由于分子中醚键的存在，聚醚砜还具有良好的韧性。

因此采用聚醚砜改性热固性树脂是较为理想的。

目前聚醚砜对热固性树脂的增韧改性主要是通过反应诱导相分离来控制相得形态，使其形成相反转或者双连续相结构，从而在不改变原来体系的热性能和力学性能的情况下达到增韧的目的。

而要对相形态进行控制，主要从两个方面着手，一个是热力学方面，主要从聚醚砜的使用量来控制，另一个就是动力学方面，主要从固化工艺来控制相形态。

一．不同PES含量的影响余英丰[2]对聚醚砜改性环氧/酸酐/叔胺体系进行了研究。

其配方如下表1 改性体系的重量配比PES-20％体系和PES-14％体系经过120℃固化过后，分别得到了不同的相形态。

PES-20％体系形成了相反转结构，该结构中，环氧富集粒子均匀地分布在聚醚砜形成的连续相中，环氧富集粒子呈球形，直径在1-2um之间。

而PES-14％体系却形成了双连续相结构，而且相尺寸都比较大。

在环氧富集连续相当中几乎看不到聚醚砜粒子，但是在聚醚砜膜状连续相中可以观察到直径大约为3-4um 的环氧富集球形粒子。

其相图如下：（a）（b）图2 120℃下固化5h的电镜扫描图。

（a）为PES-20％体系;（b）为PES-14％体系而刘小云[3]研究了PES/双马改性体系。

不同含量的PES改性体系在160℃下进行等温固化。

反应初期改性和未改性体系的单体转化率几乎相同。

随着反应进行，改性体系的反应速率明显比未改性体系低，而且随着PES含量的增加，反应速率降低。

固化时间相同时，改性体系中的双马的固化转化率要比未改性体系的低，并且也伴随着PES含量的增加而降低。

聚合物的稀释效应[4]十分明显。

这些从下图可以看出。

图3 PES/BMI体系在160℃下等温固化的固化转化率-固化时间图像在相结构方面，当PES含量由5wt％提高到10wt％再到12.5wt％过程中，相结构也依次由分散相转变为初步呈现相反转再到清晰的相反转结构，而且12.5wt％体系与15 wt％体系的相结构相比，后者的双马富集相得平均粒子尺寸减小。

以下为PES/BMI在160℃下等温固化的电镜扫描图像。

从这些结果可以看（a）（b）（c）（d）（e）图4 PES/BMI160下等温固化电镜扫描图像:(a)5wt％;(b)7.5wt％;(c)10wt％;(d)12.5wt％;(e)15wt％出PES含量的变化对相结构的影响。

刘俊[5]等人在研究不同用量PES改性环氧树脂时利用红外光谱和扫描电镜进行了观察。

红外光谱图显示，在907/cm处的吸收峰，对应着未反应环氧基团的不对称伸缩振动。

对于使用25份聚醚砜固化的环氧树脂，只有很少量的未反应的环氧基团;然而当聚醚砜用量减少时，在907/cm的吸收峰的强度有十分显著的增强。

即环氧基的峰伴（907/cm）随着PES含量升高而降低，这就表明，PES含量越高，环氧基团反应得就越完全。

图5 A、B、C、D的红外光谱图A：EP/DDS/PES=100/30/10 B：EP/DDS/PES=100/30/15C：EP/DDS/PES=100/30/20 D：EP/DDS/PES=100/30/25通过对用量为10，15，25份的PES体系在固化后（固化工艺为110℃,5h+180℃,1h）的电镜扫描图像的研究发现，PES使用量对相结构的影响十分明显。

A样是一个均相体系，而B样随着聚醚砜用量的增加，开始出现了相分离，当使用量提高到25份时，即D样，出现了明显的双连续相结构。

图6 不同用量聚醚砜A、B、D改性环氧树脂的电镜扫描图像而在DSC测试中，测试结果与上面的电镜扫描图像相吻合。

A共混物出现了两个玻璃化转变温度，他们分别与环氧树脂和聚醚砜的玻璃化转变温度相对应，但是与它们自身的玻璃化转变温度相比较，环氧树脂的向高温移动，聚醚砜的向低温移动，二者相互靠近，这就清楚地表明形成了半互穿网络。

B、D共混物出现了两个玻璃化转变温度，分别与环氧富集相和聚醚砜富集相对应。

而在对A、B、D的DSC图像进行比较时，可以发现，环氧富集相Tg峰向高温移动，聚醚砜富集相Tg向低温移动，这是由于聚醚砜贯穿于环氧形成的交联网络中，这就增加了环氧分子链之间的距离也或者是降低了环氧主链之间的相互作用力，这就导致主链运动位阻减小，从而导致Tg降低。

图7不同用量聚醚砜改性环氧树脂A、B、D的DSC图像二．不同分子量PES的影响有文献报道，相结构的精细度也受到粘度比[6]的影响，而不同分子量的PES 改性体系的粘度也不同，因此研究不同分子量PES对改性体系的影响也很有必要。

刘小云在研究PES/双马改性体系的反应诱导相分离及影响因素时利用PES （0.36）和PES（0.53）做了这方面的研究。

为了研究不同分子量PES对改性体系的影响，采用在160℃下进行等温固化。

实验表明，在固化初期，两种分子量的PES改性体系转化率几乎是一样的，但是，随着等温固化的进行，两种体系的反应速率开始出现差异，高分子量PES的改性体系的反应速率要比低分子量的改性体系的略高。

而出现这种情况的原因可能是高分量PES与双马的相容性相对低分子量的要差，这就提高了相分离程度，PES在双马富集相中的浓度降低，从而聚合的稀释效应也降低了，这就使固化反应速率得到了提高[7]。

图8两种分子量PES在含量10wt％的改性体系中在160℃先等温固化时转化率-时间图像而在对PES含量为5和15的改性体系的研究中，也发现了与以上结论相同的规律，如下表：表2 160℃等温固化下不同分子量PES对改性体系的转化率的影响为了进一步研究PES分子量对改性体系的影响，分别对PES（0.36）和PES （0.53）含量分别为0wt％，5wt％，10wt％,15wt％改性体系进行DSC动态扫描，从而得到在不同升温速率下的DSC曲线，并以此为依据以-ln（Φ/Tp2）对（1/Tp）作图得到一条直线，该直线为进行线性拟合的结果，进而根据直线斜率计算出体系的固化反应活化能。

最终得到了以下数据：表3 PES/BMI体系固化反应活化能由上表可以看出，高分子量PES的改性体系的固化反应活化能比低分子量的改性体系要高。

只是因为在固化反应后期扩散效应所致。

在固化反应过程中，体系的玻璃化转变温度不断增加，当其还远远低于固化温度时，固化反应速率只要由化学反应控制，但是当其接近固化温度的时候，体系粘度成为主导，扩散控制了固化反应，反应也就逐渐缓慢下来。

而改性体系的粘度比未改性体系高，高分子量PES改性体系的粘度又要比低分子量PES改性体系的粘度低，所以活化能出现了上表中的差异。

而对PES（0.53）改性体系进行电镜扫描后，得到了一下结果：（a）（b）（c）图9 不同含量PES（0.53）/BMI体系160℃固化4h的电镜扫描图像：（a）5w t％；（b）10w t％；（c）15w t％由图像可知，当PES（0.53）含量由5wt％变为10wt％再增加到15wt％时，相结构由PES（0.53）以分散相分布在双马形成的连续相中变为相反转结构，即双马以分散相分散在PES（0.53）形成的连续相中，双马的粒径约为9um，当PES （0.53）含量增加为15wt％时，体系仍然为相反转结构，但此时双马的粒径约为7um。

与PES（0.36）在160℃下等温固化后的电镜扫描图像相比较（图4中a、c、e）他们的相结构有很大差别。

当PES含量都为15wt％时，高分子量PES改性体系当中的双马富集相的尺寸比低分子量改性体系的要小，对于PES含量为10 wt％，PES（0.36）改性体系虽然也是相反转结构，但这只是相反转的雏形，而PES（0.53）改性体系的相反转结构却十分清晰，双马分散相的粒径分布也较为均匀。

由此可见，聚醚砜分子量的提高更有利于改性体系形成相反转结构。

对于两种不同分子量改性体系的相形态可以从热力学和动力学两个方面着手。

首先对比表2和表3，可以看出高分子量PES改性体系的固化反应速率和固化反应的活化能都比低分子量的高，但是增幅却不大，这就说明在此动力学不是主要的影响因素。

主要影响因素应该来自热力学方面。

Pascault[8]曾指出：热塑性/热固性体系形成什么样的相结构，是由共混物的组成相图土当中的相对位置所决定的。

所以相图中临界点位置的移动是造成两种不同分子量PES改性体系的相结构不同的主要原因。

这样的变化，使得高分子量PES在含量较低时就可以形成相反转结构。

三．固化工艺的影响在这一方面，刘俊等利用红外光谱对不同固化工艺的改性环氧树脂进行了研究。

首先当体系配比为EP/DDS/PES=100/30/25，A样品的固化工艺为110℃,2.5h+真空+110℃，5.5h+140℃,1h+180℃,1h；B样品固化工艺为110℃,2.5h+真空+110℃,1.5h+140℃,5h+180℃,1h。

对A、B进行红外扫描得到红外光谱图如图10和图11图10 样品A的红外光谱图A,B两个的预固化工艺一样，而B的后固化温度较A高，两个红外光谱图像比较可知，B的环氧基的峰（907/cm）比A要低很多。

这就证明B样品的环氧基比A反应得更为彻底。

图11 样品B的红外光谱图当C样品固化工艺为110℃,2.5h+真空+140℃,4.5h+180℃,1h；D样品的固化工艺为110℃,2.5h+真空+110℃，4.5h+180℃,1h。

其红外光谱图如图12和图13。

图12 C样品的红外光谱图图13 D样品的红外光谱图C、D两个样品预固化阶段的固化工艺相同，但C的后固化温度相对较高，而在红外光谱图上，C的环氧基峰（907/cm）比D低，这就表明C的环氧基相对D来说反应得更完全。

采用相同分子量聚醚砜相同配比后固化步骤不同（a后固化温度较低，b、c 逐渐升高；a先110固化5.5h，而b先在140固化5.5h,最后分别在180固化1h,c 直接180下固化2h）的体系进行电镜扫描。

结果发现固化温度较低的时候,相结构为双连续相,固化温度较高的时侯,形成了海岛状得结构。

刘小云在研究固化温度对相分离影响的时侯，采用了DSC来测量温度对转化率的影响，电镜扫描来观察固化温度对相形态的影响。

PES含量为10wt时分别在160和180等温固化转化率-时间图像如图14，而含量为5wt10wt15wt体系在不同温度下固化4h后的固化反应转化率如表4。